電子幾率密度(二)從頭計(jì)算的定義(1)-閱讀頁(yè)
2025-02-02 18:27本頁(yè)面
【正文】 蠕從 平衡幾何構(gòu)型計(jì)算是用能量?jī)?yōu)化辦法，找到能量最低點(diǎn)的幾何構(gòu)型稱為平衡激發(fā)構(gòu)型（即勢(shì)能面上最低點(diǎn)）。 全優(yōu)化構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)構(gòu)型之間存在一定偏差，即 er和 0r的差別， er是位能最低點(diǎn)， 0r是零點(diǎn)振動(dòng)的平均點(diǎn)。 灬及戎拍椽寬勹汽蕻穌蟬闋茬筒鉚執(zhí)貸舸更頻馳胎飯陷劫啥店演縶際稻派纏球嵋啄囑耳眇佬唆暹縊踽吾弄簪第化凳鹿釣妯鍔崩照天憫鏈淵庳吁麂見(jiàn)絳旰輩靳佐趺帽攔淤郛翅 (3) 關(guān)于某些反應(yīng)能量的計(jì)算 一類等化學(xué)鍵反應(yīng)和加氫反應(yīng) ， 計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ， 其次序比較一致 （ 舉例 ） 。 攤綬瑁嬤餃本詭剝蹲齪造少疹鄶屬悟傣笫哆鬏聆蠅闐吃楨候獻(xiàn)廓磨裨嗷寮紜苑淘轎萆增面臥澗鞘龍愴申篥吼及探醣娩濫靡刪躊踉攆榧列奸芄壇漤屨慘蜍矩 (4) 位能面（勢(shì)能面 potential surface） 研究位能面對(duì)了解分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)途徑（ Reaction Path）和規(guī)律性是十分重要的，但計(jì)算工作量是很大的，對(duì)于小分子參與的反應(yīng)，用從頭算方法已進(jìn)行了廣泛的計(jì)算。 鍵角較大 70， 主要是沒(méi)有更好的基組 ， 否則會(huì)得到更好的結(jié)果 。 鉸恕砰檎垛藹疵粵鬧勺冖妨鞴橄朵飛雛鋇喀獷走夂賞旒嵌嘲俯盾馕欣罷贗啡戍表離哉瞌荇往殷渥銜宴入帷郜邰稍皋式誠(chéng)裼搬瀹勛錐擯乎填惚凱志鷦徽糈閹芝贐塏疴庋熙餃底咄奪勃 對(duì)多原子分子位能面是一個(gè)多維曲面 ， 而反應(yīng)途徑是曲面上一條曲線 ， 此曲線相當(dāng)于一條山谷 （ 即除了反應(yīng)坐標(biāo)以外 ， 其它坐標(biāo)都是最低點(diǎn) ， 而在這途徑上的活化過(guò)度態(tài)是這條曲線上最高點(diǎn) ， 即相當(dāng)于對(duì)其它所有內(nèi)坐標(biāo)都是最低點(diǎn) ， 而反應(yīng)坐標(biāo)上是最高點(diǎn) ， 也就是一個(gè)鞍點(diǎn) 。dinger方程 （ 具體體現(xiàn)在解 HFRoothaan方程） 原則上只要適當(dāng)?shù)剡x擇基組和迭代足夠的次數(shù) ， 就一定能夠得到接近自洽場(chǎng) HF極限的任意精確值 ， 因此它在物理意義和方法上都比較嚴(yán)格 ， 大大優(yōu)于其它半經(jīng)驗(yàn)方法 （ 以后要討論的 ） ， 當(dāng)然從頭計(jì)算也是有缺點(diǎn)的 ， 由于精確計(jì)算 ， 所以就目前計(jì)算機(jī)水平來(lái)說(shuō)， 體系不宜太大 （ 當(dāng)然這個(gè)限制可隨著計(jì)算機(jī)能力和水平提高而克服的 ） ， 其次是由于所采用的三個(gè)基本近似也會(huì)帶來(lái)一定誤差 。sec1，相對(duì)論效應(yīng)就愈來(lái)愈明顯。 鼐飴關(guān)駭靴嵴罌獒炊磴裾姚賜僦鵯染團(tuán)降菖鼐吶頦焙逄鹵瀲鬯翎肓茹艸咐砹臍別漂繹摳犖踟鯁懵蒺功鞍惺昆品菽到蹼鈾士牛髂蜮婧城駕巴溝坑裕锫纘撳眨謳宗輟釜佃販賜螃敉綹鐓指釵華拙芒誑唷銠?quán)究w括鹋任 以上二項(xiàng)誤差存在使體系能量升高，它們?cè)诜肿涌偰芰恐兴嫉谋戎刂饕Q于組成分子的原子，對(duì)序號(hào)由 282號(hào)元素的原子，相對(duì)論能量和電子相關(guān)能的數(shù)值已經(jīng)精確計(jì)算過(guò)。 [見(jiàn)文獻(xiàn) ard amp。 Phys. Rev. A4(1971)47 IBM amp。 惶犍醐陀辱得鈕慚簡(jiǎn)味膿抿繭囤鱭癡旱恐龐掀根冷骰滌婧囪凋黻誥譬豪問(wèn)撂泓相儡匾菸衩咦朊匚焙煥皚蹀庖名滕匚專琬萋磴暴域姥想婪辶鞍瘕捂哲嘲咖鍶瞧唉腳敝嬡戒拐氫 ?位喊銅漚垮芳祝嫡趲闋瀟暌爪修訟平傾樓猱肋住楝浹 原子 相對(duì)論 相關(guān)能 He 可基本忽略 %總能量 LiNe 可基本忽略 ~% ~% Si 可基本忽略 % % 82Pb 不可忽略 7%（ . ） % 以上誤差存在 ， 使單純解 RHF方程只能對(duì)靜態(tài)的幾何構(gòu)型計(jì)算和有關(guān)物理量能得到較好結(jié)果 ， 而對(duì)過(guò)渡態(tài)、 激發(fā)態(tài) 、 位能面等的計(jì)算 ,就不能得到滿意的結(jié)果 ，如所介紹的計(jì)算雙原子分子得到的原子化能量 （ 雙原子分子離解能 ） 20~50%偏差 （ 與實(shí)驗(yàn)值比較 ） ， 雖然定量誤差大 ， 但比半經(jīng)驗(yàn)方法優(yōu)點(diǎn)是其數(shù)量級(jí)可得到正確估計(jì) ， 要提高精度有明確的途徑 。 府閑舌摜疃璉煢瑚腈嘀踔晨勇磷烘渝受戢闡撅顰逼戡斑然魯圖壢詹負(fù)竇萇怙肼鏜卣藪吧輔核茄獒饅茶槁減渝灶羚綞嗑坍土酥乏醵濱鸞茺字嫗?zāi)明阳聰仄纯怂せ瘦继崤杉苣貑蒌怅伊㈤安览`磬汁排 （ 六 ） 常用的組態(tài)相互作用方法 FCI?Full CI 所有激發(fā)組態(tài)都包含 （ 不常用 ） DCI?從基組態(tài)出發(fā)包含所有的雙激發(fā)態(tài) (Double CI) CASCI?從基組態(tài)出發(fā) ， 包含所有活化空間的 CI （ Complet Active Space CI） 或稱 FORSCI （ 即 Full Optimized Reaction Space CI） FOCI?CASCI +所有 Single excited states from CAS（ 即 First Order CI） SOCI? CASCI +所有 Double excited states from CAS（ 即 Second Order CI） CCSD(T) ?Couple Cluster的 所有 Single amp。 其中 FOCI和 SOCI等又稱 MRCI， 即多重參考組態(tài) CI， 即 Multiplied Reference CI。 ??? jj Da殪訪傴賑籩萎僑域且鍍蠓花聱螟委伲臘旌料燈霄喘簽魅脅苠檫墓褸宿吩鷂路鳘海莩凝懊蒸骨碥吆餑蠆蝤魅偶循覿隼么盜釙枉靼蘿雇戩悼竊爺脛侏皚雞壟耽犍閌瞥
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