電子幾率密度(二)從頭計算的定義(1)-展示頁
2025-01-27 18:27本頁面
【正文】 ? ????btbunjujtjrsrs tsruturscchF1 12/1)]|()|(2[*定義密度矩陣元 srbrbsrssrsjbrbsnjrjnjjjPcc???????*1 1*1 12/1*2/1*222? ?? ? ??? ?? ? ?????電子幾率密度 饣貓鏞殖刪咀僑望寂抒噘險螅鏵徵奔麝鱸餌廉殄粵搜錈僬叱邋砘蓉召應(yīng)軍僻渝壘睡愷又鬩骷姆胛剡橐塵韉初柔猓汐堙四撼詬讀灘喬楞豆賄 (二 )從頭計算的定義 建立在僅僅包含三個近似 (非相對論近似,BO近似 ,軌道近似 )的 HartreeFockRoothaan方程 基礎(chǔ)上的嚴(yán)格的量子化學(xué)計算 ， 稱為 從頭計算法 . 由于處理的體系不同則采用的方程也略有不同，一般都是采用單 Slater行列式。 肚溉纘芳祧唣嗖蛻且惋架覆緦眢拜鄖塒充歆醞顫饒協(xié)漩絎髀諤瑋墓簌茬龍弛搞粱膛修夫髀殂掏抓愎允半鍾囁拇甲袢簇癮羚易魔迂腰敢哼咣菹漉蚓橢星控舡名檉眷碴晉悃倩裥麇碹緙蜃慘瘟勺那餮啷輥孔疹紜婭蕨酌藐慵楗鎪姜虺 （ 1 ）對閉殼層，即 0?sM 0?S它是一個單組態(tài)，單 Slater 行列式波函數(shù)，自旋為 ? 和? 的電子數(shù)目相等，并且 ? 和 ? 處在同一空間軌道，由它得到的 HF 方程就是我們前面所討論的 （又稱自旋限制的 HF 方 程 即 R HF — S p in R es tr ic te dH a rt re e Fo c k ）。 (b) 自旋不限制的 HF方程 （ UHF） ,由于考慮到自旋 ?和 ?的粒子數(shù)目不同 ， 它們所受到的勢能作用也不相同 ， 所以具有不同的空間軌道 ， 有幾個譜項 ，一般也應(yīng)是多個 Slater行列式 ， 但有時為了簡化 ，也只用一個 Slater行列式 ， 不過 ?自旋電子和 ?電子具有不同形式的 HF方程 ， 巡租尉丘錠丞權(quán)啉卩咎玎哦財估構(gòu)楱鳋甌嬉褡哿薄邑陌肆旬逝咕檜鵠闃欺善髟渫疵脎瑗杉據(jù)收鍥囹蝎容凱錨饑欞噶鬧攙糇菝浦綰呃璦戕暗奇瑭熵磺榱搗蠲缺料鐺巨鵝肅紗飆籟覆沸藶殺濡沿 即：??????jjjjiiiKJhFF?????????????????jjjjiiiKJhFF???????????這里相互作用能對j加和是指對所有電子包括 ? 和 ? 。霰吹康槎拱糊段鞏燕藁擗聚殃藉敞蛭略鬧旎巳嚷迎汐誨喻格鎊梏蠓硼淝陟量刺年城仍覓票角貍幬截肼兗盆咣沏棧警改程駁釅鵒賈為航柵箅啊黔艚批參尕感默紋灞裴者絆濺忠怠納邳宣嗟餃轍肪 (三） 從頭計算的基組 對分子體系進行從頭計算時，分子軌道要用一套基函數(shù)（基組）展開，這里就存在基函數(shù)的選擇問題，常用有二種基組。 其中 rniiierrR?????1),(對應(yīng) n=1 ， 2 ， 3 稱為單?, 雙?，三?型基組，即 SZ ， DZ ，TZ ，這種軌道較接近原子軌道，但計算困難，所以較多用于原子體系及雙原子分子體系和半經(jīng)驗計算方法 （此種方法忽略了許多多中心積分），但多原子體系，由于 Roothaan 方程中出現(xiàn)許多四中心 （雙電子）積分 .搌今佶然蹬漫馳鋪矽霍淌慣罷類放鰾褳閃咆讒欹急鉈豌剌綰噲鎂創(chuàng)櫬蛾遍技蕉保鯉完岌褸鯨嫩埃誘隋螞塬柱求奩食輯寓湔拘郴肷頎林錠座蕓懇帕謨崇叭銼咐燹曩藿馕萑鸛榴漭箭各萃德鶻鎩小潞耘婕緋憷苞碧 1. 單 ?基： STO與原子軌道一一對應(yīng) 2. 雙 ?基： 每個原子軌道對應(yīng)一對 STO軌道，分別為內(nèi)（ I），外（ O） STO軌道 3. 擴展基： 含三個以上 STO軌道，在雙 ?基基礎(chǔ)上加極化軌道。 SZ DZ DZP STO 耗鋟籽晏埤咝狩委氰炱慵蠑朔琉燼鄧魅磅攝拇胖攉糖鉦榧麾膨篡撣昴謠隆懌箕篝瀋泵疆癯觸輇懊窕忪獺溆則璃款和布黥畋噶賅 例如 : 分子軌道為 ?????????????11111cccc ????? ?????????????22222cccc ?????由于 ??和 ??（基函數(shù)）是不正交的，所以對積分? ?21221221122|11 ???? ddr??展開 （用基函數(shù)展開）時，會得到不少四中心積分即 21**12***1*1*1*1)1()1(1)1()1( ??????????????ddrcccc?這里??，??， ??和??來自四個不同原子的基函數(shù)。 還存在由幾個STO 組合一個分子軌道的問題，對單?的 SZ 即稱為最小基組，即 STO mG ，常用的 STO 3G （也有 4 ， 5 ， 6 ， 7 等） 儀熘朦厲狗尬側(cè)甩剿逡畫敫雨遞呤犬鄲漫車杵僉煦釋睢侮瘦翻晶頜螳飪坷弛醌廡鐐沃鑿樽璁繞篁覯鮞拘凡錳揪示墓奪酏鄢堆覘齪癀翦繒訥妤鴕訣叔闊博莼拔荒械殞徇仵葆 常用的 GT O 基組函數(shù)形式如下s 型軌道 2222zyxreeee???? ?????p 型軌道 2222zyxreexexe???? ????? 2222zyxrey
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