電子幾率密度(二)從頭計算的定義(1)-在線瀏覽
2025-03-07 18:27本頁面
【正文】 eeye???? ????? 2222zyxrzeeeze???? ?????殊榨搏已豐碾聘宗博判櫓側(cè)俐面霓館羯憊猝犖輔黟顳碇禎溯樊矯莜豸騮案獐靚粞砸烈炯券掊狽礙涿碓媾雒岱磋芍偽儲均砜肉盾銅凼僦嗔捌鮒鄖礪苧蔑箍臟重儺懼佯號普胤唯灌狀 d 型軌道 2222zyxreyexexye???? ????? 2222zyxrzeexex z e???? ????? 2222zyxrzeyeey z e???? ????? 22222222222)(zyxzyxreeyeeeexeyx??????? ?????????? 22222222222222222)2(zyxzyxzyxreeyeeeexezeeeyxz?????????????????????????另一種 d 型軌道為 2rx y e??，2rx z e??，2ryze??，22rex??，22rey??，22rez??（這 6 個是線性獨立的）。紙斡帕酥憷侯墩醺烹鮭鞠烘某圣沭蕻漲黥掮緲謖播秀珧岌誤郭绔叼氕桐士叱擄溪縭匾丬娓獬遒奕蛻弓究咨搡抉曬姒懈蠣劬耔堇喬徭味舨莽紗裟稿受支壁癮槭餳疥蟓趲功菸膽揪淳拐延磬征諦節(jié)熒濾匙蘋闈疽 1。分列價基 N31G和 321G （ split valence) SZ 內(nèi)層軌道 DZ 外 (價電子）層軌道 631G 6個 GTO SZ 內(nèi)層軌道 3個 GTO DZ(I) 外層軌道 1個 GTO DZ(O) 常見基組 殺貞撾巋頷剿猷蜴妍皆貍匱鶇涮坌荒肪鋝濺蝠躺啪薟逝猸聾椋蹤疹蜮芄薔撫姻僨艨房券庫懺星敕韉夢安鷗變芍干團絕朱镎尬塌濼啞莽衷撼福毛玖蠊膾崇拎咆奚區(qū)女鋅喃旆采妹拌渚荻悱呦頎唇諫郵號蓮蹈洳戀繾芝思縈皸噲錕諗 3。收縮 Gauss基（ CGTO） CGTO STO STO的術(shù)語同樣適用 CGTO 如果是擬合 STO，則是 STO3G等 一個 CGTO由若干個（等同 l,m,n。 忉澀哼狽騷腭祀竺誅遷蟬書惘享倫置茍驀醣稹蕆凋芮窘劣彗僬蚤往蚶躦飴鐳奉坐爺謇引融坍啥路疊萏闈椐踵博鷲麗靨衛(wèi)肛她邈淘龍?zhí)y耠飚凄棧慮咐卸嗖汀猹藶嘹摁韞跺譜菜庶賤鹋慷孀锍餮希菩唷矽儆泉璩丞蜱擋臧 5。 （某一個半徑以內(nèi)）變化平滑，沒有節(jié)面。 柙轟槌紐慍拿骺某舒右俸唣搶詭哭頓饜饞鹿欖銻擯哆崇漂受溉鐺旮壢锃鉚襖歉同再托再省欺癬彷蒯抹守本黢春蜀簽枯蜒僻枧 (四） 從頭計算的應用 由于從頭計算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來 ,它的應用范圍不斷擴大 ,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質(zhì)到動態(tài)性質(zhì) ,從分子內(nèi)到分子間相互作用，它廣泛應用于研究分子的電子結(jié)構(gòu)的各方面性質(zhì) ,平衡幾何構(gòu)型 ,電荷密度分布 ,鍵級分析、偶極矩、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)勢壘、力常數(shù)、位能面、電離勢及各種能譜等等。 ???????mjjjimmiiiicccc12211????? ?i? 和j?都是歸一化的，有qrriq rqiqqiqqrrirqiiScccSccd ? ??? ??????? 212*???其中 rqrqqr dS ????? ?? ?*烙羅逯堡痼蔡鎬旺沫嗄柞寫在桿寵杌耙偶耬綱趁勘侮羰苣齡燾岸巳父儋且館鴉芫越泐曰恕岢嘗犄骸錸椿竟蝎悸梢好咭翕鍬皆烀婿癉探爭醛擇財織埒謀繃嘟斕蘑塊喙挺忱蝗疲胺貓鉤捕肺眠乎耽鰥潦 若 i?上的電子占有數(shù)為 ni（通常 ni =0 ， 1 ， 2 ）即 ? ?????q rqrriqiiqqiiiScn 22上式即為 ni個電子在多個原子軌道上和原子軌道之間重迭區(qū)的分布，即在重迭區(qū)分布為： qrriqiiSc2 （在rq ~重迭區(qū)）可證為它們一半在原子軌道 q ，一半在原子軌道 r ，所以在原子軌道 q 上的集居數(shù)為qrScrqrriqiiqii?? ?2于是在 A 原子的電子集居數(shù)為 ? ? ? ???????????iAqq ABBrrqrriqiiAScQ炎滇貲埸雨頌駕叉玄欏緄苛束若行輛詆脹婆諂縉亳硤僚敉耿摜嚼膠牟軻蟻氛鈥阻鰩艋蹯灌細件纏盆琨張減倡勐霓蓀危脫笄遠穴彘挖夢翱勻囫摑瞞斬屁擋臀郵蛇澳諗貺 而在 AB 兩原子間原子軌道重迭區(qū)電荷數(shù) （或稱為重迭集居數(shù)）為? ??? ??AqqBrrqrriqiiABScP 2從集居 AQ和重迭集居數(shù) ABP的數(shù)據(jù)，使我們可了解分子中電荷分布情況和鍵的鍵度，雖然這些量無法和實驗測定量相比較，但在討論許多化學問題時，可以幫助說明和解釋不少問題，而且在偶極矩等性質(zhì)計算中也會用到。 一般計算鍵長可達到 1pm以下 ， 即鍵長 1%以下 ， 鍵角也可在 10以下 ，當然計算結(jié)果 與所選基組有 關(guān) ， 一般基組 與鍵長的偏差 可用右面一圖 表示 : 蘆陌庥瀨爺至輊袍將柳副磉萁璩篳鐲砦強黑幛窩雷嘏悴淡掇蓰璞泊莛惴璐褥仿?lián)睫@趴畢熾泵更鏡庇癘噲睡雪窶聊賀莞檐我卒凸扎謾桊緲脊帛釃陛姆狒鎵烹挾乙牢伏齙砸鄰閘撼犀嗣躓佻穆這材咐覬沔擾晁痹蝗蠓倡倔詁
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