【正文】 注入碳后鈾表面吸附行為研究 2． 6離子注入裝置 離子注入在西南物理研究院工業(yè)型離子注入機上進行，多功能離子注入增強沉積設(shè) 備裝置如圖 2． 2與圖 2． 3所示。該裝置可 進行單離子注入、復(fù)合離予注入、材料清洗和拋光以及離子束增強沉積涂層等多種實驗 與工業(yè)生產(chǎn)。 2． 8 x射線衍射儀 (Ⅺ瞪 D) 表面 XRD分析在 Philips公司生產(chǎn)的小角度 X射線衍射儀 — X’ Pert上進行。 1=1． 540562，九‰ 2=1． 54439』， koe／ k口 l=0． 5： 入射角： 0． 50～ 1． 50； 測角儀掃描方式：連續(xù)掃描， O． 060／步 (O． 020／步 )； 掃描范圍： 40 o～ 850。在離子注入前，將純鐵試樣的待注入面用水砂紙逐級打磨至 12020，采用粒度為 0． 2靴 m的金剛石研磨膏拋光成鏡面，并用丙酮清洗后吹干。 表 3． 1 純鐵試樣的化學(xué)成分 (單位： g／ g) 莖里 曼 Q 堅墨 一曼 !． !竺 盟 i ! 含量 160 5010 lo 903 88 200 3． 2離子注入?yún)?shù)計算 模擬過程中，需要提供入射離子的種類、能量和數(shù)目、靶材料的成分、密度、結(jié)合 能(binding energy)以及離位能 (displacement energy)等參數(shù)。由于注入樣品要用于表面 吸附研究，為了研究注入離子在吸附過 程中的作用，需要注入離子在樣品表面均勻地分布， 按照離子注入與基體相互作用的 LSS理論【 39】入射離子在基體中濃度呈對稱的高斯分布。一般來說，注入元素越輕，能量愈高，則注入層就愈深。按照實驗要求所需的 C+分布的濃度和寬度，用 TRIM程序模 擬作圖，選擇合適的能量和劑量放大因子；然后分別用能量由高到低注入 和能量由低到 高注入兩種方式，依次注入不同能量和不同劑量的 C+。 用 TRIM軟件模擬碳離子注入到純鐵基體的深度分稚，能量值選擇從 10keV至 70keV， 考慮到要求純鐵表面的碳離子分布均勻．采用疊加能量注入的方法。結(jié)果見圖 3． 1。模擬計算碳離子深度分布為 15nm～ 95nm。、 1． 5x1017ion／ cm 4． 0x1017ion／ cm 4． 0x1017ion／ cm2，總的注入劑量為 1． 15x1018ion／ cm。 J。根據(jù)公式 (3． 1)和模擬計算結(jié)果計算純鐵離子注 入碳所需的時間 (見表 3． 2)。本底真空度為 l 104砌， 注入真空度為 7x10‘ 3Pa左右：靶材為高純石墨，≥ 99． 9％；低溫注入靶材冷卻方式為循環(huán) 水冷卻，監(jiān)測溫度在 373K左右。常用的方法是后者，因為低能量注入離子的深度較淺，容易被后 注入的高能量離子濺射出材料表面。 3． 4純鐵及離子注入碳純鐵表面分析和抗腐蝕性研究 3． 4． 1純鐵及離子注入碳純鐵表面 SEM分柝 對純鐵及其注碳樣品表面進行掃描電鏡觀察，以了解工藝條件對表面形貌的影響， 結(jié)果見圖 3．2。高溫 C+注入的溫度控制在 573K左右，采用外接加熱器 輔助加熱，低溫注入的溫度控制在 373K左右，采用循環(huán)水冷卻，其余注入?yún)?shù)都相同。樣品 14樣品 24樣品 3。樣品 4。低溫注入樣品 (1 29)的表面損傷并不嚴重，表面只有一些細小的空洞。但碳為非金屬材料，因此注入基材表面不會有 氣泡產(chǎn)生，則表面的空洞可能是注入的高能碳離子轟擊表面所產(chǎn)生的。由于溫度升高使純鐵表面的原子運動更加活躍；離子 注入過程中表面就容易形成缺陷。 3． 4． 2離子注入碳純鐵表面 XRD分析 3． 4． 2． 1相結(jié)構(gòu)分析 高溫條件下離子注入碳純鐵樣品 (3。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 168。 XRD不能檢測到 相應(yīng)氧化物的特征蜂，可能是由于生成的氧化物含量較低。 3． 4． 2． 2點陣靜畸變計算 對低溫注入樣品 (1。點陣靜畸變￡ L用下述方程計算： ln(1／／ o)一一 (1613)礦∥ (SinO／ Z)z (3． 2) eL=U／ a’ (3． 3) 式 (3． 2)和 (3． 3)中』和而分別為真實的和 理想的多晶體最強衍射強度， U是原予位置偏于 晶胞中理想位置的平均位移， Z(0． 1541 nm)是 x射線的波長。本文中 a’ 0．2866nm。 取低溫注入樣品入射角為 50時對應(yīng)的最強衍射峰強度為而，計算出各角度相對點陣靜畸 變。 表 3． 3不同入射角度的點陣靜畸變 19 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 從表 3_3可以隨著入射深度的增大點陣靜畸變亂越小，說明淺表層晶格混亂 度增大， 微觀應(yīng)力變化很大。應(yīng)力是由注入引起的缺陷和過飽和固溶體形成 的，應(yīng)力對位錯產(chǎn)生驅(qū)動力，這種力的作用引起相變，因此，高溫注入樣品的基體中可 能更容易生成新相。 1 4樣品 24樣品 34樣品 48樣品 圖 3． 4不同條件下離子注入碳純鐵樣品深度剖析 從圖 3． 4看，高溫下碳離予的注入深度 (3。從圖 3． 4可以看出，高溫條件下碳離子注 入純鐵樣品表面的氧元素含量較高，說明溫度升高還加劇了樣品表面的氧化。從圖 3． 1和圖 3． 4對比可知，實驗所得離子注入深度的估算值略大于模擬計 算的離子注入深度值，這是因為模擬計算認為注入過程中的純鐵的是一個完美的晶體， 但實際的純鐵中存在雜質(zhì)，缺陷等，缺陷的存在使注入的離子容易擴散遷移到基體內(nèi)部。 注入的碳離子在純鐵表面的分布情況對于離子注入樣品氣體吸附及初始氧化行為的 研究影響較大。因此 注入能量及其對應(yīng)注入劑量的選擇很重要，注 入能量以及注入劑量的選擇是通過 TRIM 程序模擬計算實現(xiàn)的。 2“ 樣品表面氧元素含量低，說明注入過程中樣品表面的氧化程度不高，且 28樣品注入的碳 離子分布均勻，表層碳含量也較高。同時， 2。 3． 4． 4純鐵及離子注入碳 純鐵電化學(xué)腐蝕研究 用動電位極化技術(shù)可以研究電極在較大極化范圍內(nèi)的極化特性，由于電極電位的變 化，電極表面雙電層特性也在不斷的變化，從而直接導(dǎo)致電極過程動力學(xué)的變化。 枷 拼 。 9k 塒 1E● ’ E4 1E7 1E● 1E6 39。 表 3． 4電化學(xué)腐蝕實驗結(jié)果 注： 34電化學(xué)攆品在注入過程中從靶臺上脫落。在整個極化范圍 內(nèi)極仡電流都隨極化電位的升高麗增大。在相同極化電位下，離子注入樣品的極化電流明顯小于純鐵樣品，說明 離子注入碳純鐵樣品的抗電化學(xué)腐蝕能力提高。 )，這可能是 14樣品的注入層稍 厚的原因。 )。 XRD分 析表面碳離子注入純鐵形成了 Fe2C， Fe3C等彌散相， 這些硬質(zhì)點能阻礙或限制位錯的 運動而強化了衷層。 3． 4． 5純鐵及離子注入碳純鐵電化學(xué)腐蝕后表面 SEM分析 O。樣品 離子灃入碳后鈾表面吸附行為研究 2。能譜成分分析表 明： 1。樣品腐蝕坑里基本都未發(fā)現(xiàn) Cl元素存在，但 1”樣品極個別腐蝕坑罩有 少量的 C1元素存在，相比之下， O。的腐 蝕更為嚴重。 0 3。從44樣品腐蝕坑情況看，腐 蝕是在腐蝕點向基體內(nèi)部腐蝕。 離子注入碳后鈾衰面吸附行為研究 3． 5純鐵及離子注入碳純鐵表面吸附和初始氧化研究 3． 5． 1純鐵表面吸附及初始氧化研究 本章主要應(yīng)用 AES研究 02在清潔純鐵表面吸附和初始氧化行為以及在離子注入碳 純鐵表面吸附和初始氧化行為，通過對比研究離子注入碳對純鐵表面抗氧化性及抗腐蝕 性的影響。圖 3． 7為純鐵大氣表 面俄歇電子能譜 (a)和經(jīng) Ar+濺射清潔的純鐵表面俄歇電子能譜 (b)的比較。經(jīng)Ar+濺射后純鐵表面已經(jīng)檢測不到碳、氧元素的信號。此時，從 Fe元素俄歇分譜可以看 出，純 鐵表面基本都是金屬態(tài)的 Fe。吸附和氧化的同時，利用俄歇電子能譜儀的功能獲得吸 附和氧化過程中各元素的原子百分含量及 Fe元素的 AES分譜。 24 離予注入碳后鈾表面吸附行為研究 h。從 Fe的 AES分譜 (圖 3． 10和圖 3． 11) 來看， Fe的俄歇特征峰強度逐漸減弱，但位移并束偏移。充氧過程中，氧元素百分含量變化曲線的斜率變 大且增長幅度很大，說明吸附在純鐵表面的氧氣解離并與基體作用形成了氧化物。從圖 3． 12可知，本底真空吸附過程氧的俄歇特征峰 l： LL為 512． 5eV， 充氧過程氧的俄歇特征峰強度增強，且位移向右偏 移 O． 9eV,也說明充氧過程中純鐵與 氧之間發(fā)生了反應(yīng)，并且可能有氧化物生成。 從圖 3． 14可以看出，純鐵氧化后表面 (a)氧的俄歇特征峰十分明顯，加熱到 323K(b) 和 373K(c)后，鐵與氧的特征峰形均無明顯變化，但氧俄歇特征峰的強度減弱，可能是 加熱過程氧 f龜純鐵基體內(nèi)部擴散的暇因。圖 3． 18為純鐵氧化加熱后的濺射俄歇電子譜圖，純鐵表面生成氧化層的厚 度很薄，濺射半分鐘后氧元素含量就趨近于零?！?envy㈨ sHt時 ThomO 圖 3． 17 373K～ 523K加熱過程 Fe的 AES 圖 3． 18純鐵氧化加熱后濺射過程 3． 5． 2離子注入碳后純鐵表面吸附及初始氧化研究 從離子注入碳樣品的表面形貌以及俄歇深度分析結(jié)果看，低溫條件下能量從高到 低 碳離子注入純鐵表頸的效果最理想，因此選用 2“樣品作為吸附及初始氧化的樣品。在超高真空 中，首先對離子注入碳純鐵表面進行 Ar+濺射，從圖 3． 4(24樣品 )可知，濺射 5分鐘就 能濺射到富碳層。氧化的同時，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能獲得 吸附和氧化過程中各元素的原子百分含量及 Fe元素的 AES分譜。 圈 3． 19注碳純鐵表面吸附及氧化過程 圖 3． 20注碳純鐵表砸吸附及氧化過程 O／ Fe 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 3． 21注碳純鐵吸附和氧化過程 Fe的 AlES 圖 3． 22注碳純鐵吸附和氧化過程 Fe的 AES 從圈 3． 19可知，離子注入碳后純鐵表面在本底真空下吸附過程中，氧元素的百分 含量變化十分微弱，曲線斜率基本趨近于零。充入氧氣后，氧的百分含量急速增加，但氧化過程中總的百 分含量還是遠遠小于純鐵樣品充氧的過程，說明離子注入碳后，純鐵表面與氧的反應(yīng)能 力也減弱。 O／ Fe的比為 0． 74。表面 O／ Fe原子比的增長取決于表面活性位的多寡， 也即， O／ Fe原子比曲線斜率與氣體在會屬表面的粘附系數(shù)有關(guān)。可以定性地說明離子注入碳后氧氣在純鐵表面的粘附系數(shù)減小，則氧在純鐵 表面的吸附能力減弱。圖 3． 21為離子注入碳樣品氧化過程 Fe的 AES積分譜，氧氣暴露量為 OE時 Fe 的俄歇特征蜂 LMM為 699． 1eg，氧暴露量為 43． 24／ ,時 Fe的俄歇特征峰 LMM為 699． 4eV。此時，從 O的 AES分譜看， 本底真空吸附過程中幾乎看不見 0的俄歇特征譜峰，當充入氧氣后， O元素 512eV處的 俄歇特征峰才出現(xiàn)。當充入大量氧氣后，氧與離 子注入碳純鐵表面發(fā)生了反應(yīng)。從圖 3． 24可知，離子注入碳樣品在吸附和氧化過程中，碳的俄歇特征峰 強度逐漸減弱，峰位移向右偏移，說明氧化過程中注入的碳離子與氧發(fā)生了反應(yīng)。從圖 3． 26可以看出，離子注入碳純鐵樣品氧化后加熱過程，氧元素含量逐漸減小，而 c元素 的百分含量逐漸增強，說明加熱過程中氧向純鐵基體內(nèi)部擴散，而碳卻向純鐵表面偏析， 碳含量的增加也可能是溫度升高使碳化亞鐵或者碳化鐵與氧反應(yīng)生成了游離的碳。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 m’ _■ khr孵 0