【正文】 PF6 ,也有 CF3SO3 、 (CF3SO2) 2N 、 C3F7COO 、C4F9SO3 、 CF3COO 、 (CF3SO2) 3C 、 (C2 F5SO2) 3C 、 (C2F5SO2) 2N 、 SbF6 、 AsF6 、 CB11 H12 (及其取代物 ) 、 NO2 等 , 以 NO3 、 ClO4 為負離子的離子液體要小心爆炸 (特別是干燥時 ) 。 。 1986年， Appleby 等采用三氯化鋁與 N,N二烷基取代咪唑組成的離子液體作為非水溶劑，研究了過渡金屬配合物的電子吸收波譜。 從此離子液體逐漸受到國內(nèi)外化學工作者的重視，到了 20 世紀末 2l 世紀初，有關離子液體的應用 和 介紹的報道 開始 大量出現(xiàn)。而對于含離子液體體系的熱力學性質(zhì)以及分離方法的研究還很少。 （ 2）離子液體的獨特 性質(zhì)在實際中的應用潛力 離子液體具有一些獨特的性質(zhì)，如液態(tài)溫度范圍廣、陰陽離子可設計、路易斯酸度的可調(diào)節(jié)、幾乎沒有可檢測的蒸汽壓、不燃燒、強極性、導熱系數(shù)高、溶解能力極強并且溶解能力可調(diào)、環(huán)境友好等，引起了人們極大的研究興趣，已經(jīng)被開發(fā)和應用到諸多領域，體現(xiàn)出它在不同領域都具有潛在的應用價值，隨著綠色化學概念的提出，取代傳統(tǒng)的有毒、有害溶劑而發(fā)展高效、安全的綠色工藝在今后一段時間是我們研究的重點． 從目前的研究結果來看，離子液體作為分離劑具有良好的分離性能，但離子液體的再生問題至今沒有深入的研究。目前常用溶劑的再生方法有：萃取性能受 pH 影響的體系，可通過 pH 擺動效應 [20]實現(xiàn)反萃；溶質(zhì)為親水性的物質(zhì)，可用水洗的方法來回收；溶質(zhì)為易揮發(fā)且熱穩(wěn)定的化合物，可通過精餾法實現(xiàn)回收，但有很多體系不符合以上 3種情況。 J 用超臨界 CO2回收離子液體中的 94% 以上的萘，這不但實現(xiàn)了產(chǎn)品和離子液體的回收，而且由于離子 液體對 CO2相不會造成任何污染，因此實現(xiàn)了綠色工藝。 （ 3） 離子液體在未來的發(fā)展 離子液體的物性數(shù)據(jù)如今也是比較欠缺的一個部分， T0h 等的研究結果表明，離子液體的物性，如溶解度、表面張力、電導率等在不同體系中有一定的變化，甚至會影響到其分離工藝的可行性，因此不斷充實離子液體的物性數(shù)據(jù)庫，將為分離過程的深人系統(tǒng)研究打下基礎。隨著人們對離子液體認識的不斷深人，離子液體將會在化工分離過程中逐步取代傳統(tǒng)的有機溶劑，實現(xiàn)環(huán)境友好的清潔化工分離過程，給人類帶來一個面貌全新的綠色化工高科技產(chǎn)業(yè)。今后，下述領域?qū)⑹欠蛛x科學研究的主要方向： A） 設計和合成粘度低、任務專一、高效功能化離子液體； B） 選擇合適的載體將離子液體固定，探索分離新模式； C） 深入探討親水性離子液體一鹽雙水相體系回收離子液體的方法； D） 在實驗室研究的基礎上，逐漸完善工程化應用的數(shù)據(jù)庫，創(chuàng)建若干離子液體的工業(yè)應用示范項目，建立一個動態(tài)的有效的評估方法 [21]。以往萃取操作過程中選擇萃取劑的標準基本以萃取效果為衡量標準，對環(huán)境 因素考慮較少，這導致了使用的有機溶劑毒性大、揮發(fā)性強、對環(huán)境危害嚴重等各種問題。 張景濤 等 [36]介紹 了 室溫離子液體及其在萃取分離方面的研究進展情況。同時由于離子液體的低溶解性、低揮發(fā)性，可以實現(xiàn)將環(huán)境因素和經(jīng)濟因素結 為 一體 從 而實現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。 研究現(xiàn)狀 加鹽萃取精餾技術 （ 1）加鹽萃取精餾技術的原理 [1,9,10,11,12] 加鹽萃取精餾的理論基礎是鹽效應理論。 從宏觀角度來看，將鹽溶于水中，水溶液的蒸汽壓下降，沸點升高．一般來說，這是由于不同組分對鹽的溶解能力不同所致．例如對乙醇一水體系， 加入 CaCl2后，因 CaC12在水中溶解度北京化工大學 5 大于其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽壓下降的程度要大于乙醇的蒸汽壓下降的程度，這就提高了乙醇和水的相對揮發(fā)度．所以，在相同分離條件下，有鹽比無鹽所獲得的乙醇濃度更高。其中比較嚴格和有影響的是 DebyeMcAulay 靜電理論和“范德華理論”。 靜電理論主要是考察鹽分子和水分子之間的作用，而忽略其他力的作用，其內(nèi)涵是： 在三元溶液中 ,水分子和非電解質(zhì)分子有不同的介電常數(shù) ,在離子的電場信息作用下 ,具有較高介電常數(shù)的分子聚集在離子周圍 ,把具有較低介電常數(shù)的分子從離子的附近驅(qū)除 ,這個過程使體系的吉布斯自由能發(fā)生變化 ,因而改變了各組分的活度系數(shù)。盡管如此 ,靜電理論在鹽效應的定性研究方面起了指導作用。這些相互作用能中屬于范德華能的有 : ①偶極子與偶極子的相互作用 取向能 。 ③非極性分子與原子間的相互作用能 色散能。這一理論可以克服靜電理論的不足 ,但“范德華力”理論仍處于定性階段。其公式及處理方法不僅對室溫下的氣體溶質(zhì) ,而且對室溫下為液體的溶質(zhì)也仍能適用 ,該理論物理意義明確，使用起來也比較方便。 （ 2）加鹽萃取精餾的成果 隨著石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展，加鹽萃取精餾技術在在化工分離過程中得到了廣泛的研究與應用。傳統(tǒng)的無水乙醇制取方法具有以下缺點：產(chǎn)量小，生產(chǎn)成本高，操作困難，產(chǎn)品易被污染，恒沸劑容易損失，能耗大，投資大等。 Dobroserdov指出 NaAc， KAc以及 ZnCl2等都能破壞無水乙醇 水體系的共沸混合物，從而得到高純度的乙醇。從各種鹽對汽液平衡的影響來看，基本上符合鹽效應的德拜靜電理論：金屬離子的價數(shù)越 高，效果越好，如 AlCl3CaCl2NaCl；Al(NO3)3Cu(NO3)2KNO3。 根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的要求，選擇鹽時不僅要考慮選擇度大，而且必須考慮鹽的成本低、化學穩(wěn)定性高、溶解度大、腐蝕性小、無毒等條件，因此我們確定最佳體系為乙二醇加醋酸鉀。這 說明加鹽萃取精餾效果良好。當釜溫達到 145℃ 時，溶劑中水含量 ％ 。 加鹽萃取精餾制取無水乙醇，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中長期運轉(zhuǎn)，證明這種溶劑加鹽的新型萃取精餾方法不僅分離效果良好，而且生產(chǎn)上的各項技術經(jīng)濟指標也是先進的。不同的鹽對同一種物系的鹽效應是不同的。一般認為：所加入的鹽在某組分中的溶解度越小，就會使該組分的蒸汽壓增加的越多。 相同的鹽在不同濃度下對同一體系的鹽效應大小也是不同的。但是這并不意味著一定要采用鹽的飽和濃度，同時還要考慮到所采用的鹽對體系組分的活度的影響。 加離子液體萃取精餾 （ 1）離子液體在分離中的作用機理 離子液體是一種典型的 由相對體積比較大的有機陽離子和有機陰離子（或者無機陰離子）組成的鹽，由于其分子的不對稱結構和離子之間的相互作用，在 100℃ 下它們是液體，而且表現(xiàn)出較低的蒸汽壓同時由于離子之間的庫侖力作用，它們具有很強的極性。正如 Heintz[11],所指出的，離子液體能夠作為綠色溶劑，替代揮發(fā)性有機物用作化學反應中的催化劑，并且能夠作為萃取劑。 當離子液體溶入有機溶劑中的時候，就會與液體中的組分發(fā)生作用，改變其化學勢，這種作用 于其它能夠電離出離子的化合物（比如無機鹽）對溶液的影響類似。即使當這種作用不是很強烈的時候，某些離子液體由于與溶液中極性較低的溶劑具有比較大的溶解度，使得溶質(zhì)在溶液中的濃度增大，從而也會產(chǎn)生鹽析效應。 但 是到目前為止， 含離子液體三元系的汽液平衡報道很少 。他們報道了幾種離子液體對不同的二元共沸物系的分離過程的影響。 在很多情況下，對含有離子液體的體系的汽液平衡的研究都是不完全的，這是因為缺少溶劑在離子液體中的氣相分壓或者是活度系 數(shù)的測定工作。s 等 [13]酮 +甲醇 +離子液體體系，乙酸甲酯 +甲醇 +離子液體體系），報道了完整的含離子液體的三元體系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定 (T, x, y)，這些文章都已經(jīng)報道了。 （ 3） 離子液體作為夾帶劑的研究 從實際分離過程出發(fā)，選擇離子液體作為夾帶 劑，集合了高分離能力 、 易操作 、 產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，相較于其他液態(tài)夾帶劑或固態(tài)無機鹽有 更 大的實際優(yōu)勢 [24] 。將鹽加入 到 單一溶液中時， 會 引起溶劑飽和蒸汽壓和沸點的變化； 把 鹽加到多溶劑混合液中， 會使 汽、液平衡組成的變化 和 組分間相互溶解度的變化，這些現(xiàn)象 都是 “鹽效應 ”。 一般規(guī)律 是 體積較小，極性較強的有機物在離子液體中的極限活度系數(shù)最 ??；能被極化的有機物的極限活度系數(shù)有所增加；飽和烷烴在離子液體中的極限活度系數(shù)顯著增大 [27]。 Gmehling 等 [29]測定了環(huán)己烷、環(huán)己烯、正己烷、 l己烯、甲苯和苯在離子液體[C5H5NH]C2H5OC2H4OSO3 、 [EMIM]C2H5OSO3 、 [BMIM](CF3SO2)2N 、 [EMIM](CF3SO2)N]和[MMIM](CF3SO2)2N]中，共 13 個體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， 每個 體系都存在不互溶區(qū)。所測 C6碳氫化合物在離子液體中的溶解度 次 序為：己烷 環(huán)己烷 環(huán)己烯 苯，不飽和程度越高在離子液體中的溶解度越大。作者認為對于自己所 研究的極性混合物，離子液體的陰陽離子相對較小的 萃取效果 較好，陽離子烷基側鏈較短 的 ，離子液體對汽液平衡 的 影響 稍 微增大；用 Cl離子 取代 BF4離子 ， 效果明顯增強。 雷志剛等 [32]測定和比較了三種離子液體 (BMIM]PF [BMIM]AlCl4 、 [BMIM]BF4)的加入對甲苯 環(huán)己烷體系汽液平衡的影響。 費維揚等 采 用氣液色譜法測定了苯、烷烴、烯烴及其 它 同系物在離子液體 ([MPMIM]BF[MPMIM]BF4+%(mol)AgBF [AMIM]BF [BMIM]PF6)中的無限稀釋活度系數(shù)， 研究 了離子液體對芳烴 /烷烴、烯烴 /烷烴 和 烯烴異構體的分離效果。 Orehilles 等測定了甲醇 丙酮 [EMIM]triflate 三元 等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。 （ 4） 汽液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學計算 由于實際應用 的 需要，人們大量測定相平衡數(shù)據(jù)，新的數(shù)據(jù)庫不斷涌現(xiàn)，但在實際應用中所需的相平衡數(shù)據(jù)還遠遠不夠，一些 急 需的平衡數(shù)據(jù)由于客觀原因 沒 法測定，還有一些只能測到 汽相或液相的平衡數(shù)據(jù)。 一般的汽液平衡系統(tǒng)， 由 相平衡條件有： VLiiff? (i=1， 2， … ， C) (14) 若用逸度系數(shù)表示 為 ： VVi i if py?? (15) ? ?e xp LiiLi i i i iV p pf x pRT????? ???????? (17) 令： 北京化工大學 9 ? ?0 e x pLiiLi i i V p pfp RT???? ???????? (19) 故 要計算平衡系統(tǒng)就要分別計算 出 純液體逸度，汽 、 液相逸度系數(shù)。 故 可任選兩個變量，利用熱力學關系式導出計算逸度系數(shù)的基本方程： 0lnpii RTR T V d pp? ????????? (110) ,ji i T p nVV n????????? 在實際計算中可采用兩系數(shù)的維里方程、 PR 方程、兩參數(shù) RedlichKwong 狀態(tài)方程和多參數(shù)的 BWR 方程，也可利用對比