【正文】 的均勻，而非一般意義上的均勻。 液體 ：視其混溶程度而定。 固體 ：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。 (ii) 一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。 α－石英 α－鱗石英 α－方石英 β－石英 β－鱗石英 β－方石英 γ－鱗石英 573℃ 163℃ 117℃ 870℃ 1470℃ 180～ 270℃ 但由于轉(zhuǎn)變速度慢，實際可長期存在。 如 ： 水泥中的 β － C2S， 陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯 。 如 ： 說明 ：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。 硅酸鹽熔體即使處于高溫熔融狀態(tài)，其粘度也很大，其擴散能力很有限，因而硅酸鹽體系的高溫物理化學(xué)過程要達到一定條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所需的時間是比較長的，所以實際選用的是一種 近似狀態(tài) 。第五章 相平衡 主要內(nèi)容 ★ 系統(tǒng)闡述相圖的基本原理 ★ 結(jié)合實際介紹相圖在無機非 金屬材料的研究和生產(chǎn)實踐 中的具體應(yīng)用。 第一節(jié) 硅酸鹽系統(tǒng)相平衡特點 一、熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài) 1. 平衡態(tài) 相圖即平衡相圖，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)， 即 僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài) (其中 所包含的相數(shù)，各相的狀態(tài)、數(shù)量和組成 )， 與達平衡所需的時間無關(guān)。 2. 介穩(wěn)態(tài) 即熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有 所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件 (快速冷卻或摻加雜質(zhì) ) 有意把它保存下來。 耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。 根據(jù)吉布斯相律 f = c－ p＋ 2 f － 自由度數(shù) c － 獨立組分?jǐn)?shù) p － 相數(shù) 2 － 溫度和壓力 外界因素 硅酸鹽系統(tǒng)的相律為 : f = c－ p＋ 1 二、相 律 (i) 相與相之間有界面，可以用物理或機械辦法分開。 氣體 ：一般是一個相，如空氣組分復(fù)雜。 因為在 固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點隨機分布均勻， 其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個 組分形成的固溶體是 一個相。 p － 相數(shù)， p = 1 單相系統(tǒng)， p = 2 雙相系統(tǒng)， p = 3 三相系統(tǒng) 相 ：指系統(tǒng)中具有相同的 物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的均勻 部分。 組分、獨立組分 (組元 )組分 ：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用 氧化物 作為系統(tǒng)的組分。 CaO－ SiO2。 A B L f=2 L＋ B f=1 A＋ B f=1 L＋ A f=1 f =0 E 相律應(yīng)用 必須注意 以下四點： 1. 相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實 的熱力學(xué)平衡體系。 如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中的 “ 2”應(yīng)為“ 3”、“ 4”、“ 5”。 3. 必須正確判斷獨立組分?jǐn)?shù)、獨立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限 制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說明體系可 能處于非平衡態(tài)。 做法： (1) 將樣品加熱成液態(tài)； (2) 令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時 刻的溫度數(shù)據(jù)； (3) 以溫度為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)，繪制成溫度－時間曲線， 即步冷曲線 (冷卻曲線 )； (4) 由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。 缺點 ：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡 的熱力學(xué)要求，所測得相變溫度僅是一個 近似值 只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。 淬冷法 最大優(yōu)點： 準(zhǔn)確度高。 適用對象 ：適用 于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變。 影響因素只有溫度和壓力。 2022個大氣壓以上，可得幾重冰，比重大于水。 如對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于 ΔV很小，因而其界線幾乎是 垂直 的 。 E F 壓強 A f = 2 B f =0 C f=0 D 溫 度 氣相 f =2 β固相 f=2 α固相 f=2 液相 二、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相 名稱 平衡相 ABCD 氣相 ABE β固相 相區(qū) EBCF α固相 FCD 液相 AB 氣相 β固相 相線 BC 氣相 α固相 CD 氣相－液相 BE β固相－ α固相 FC α固相－液相 相點 B β固相－ α固相 －氣相 C α固相 －氣相－液相 1. 可逆 三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變 實線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。 (2) 在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。 特點 ： (1) 晶體 II沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。 晶體 I 晶體 II T1 T2 T12 液 相 L/ T P L g s L 2 1 1/ 2. 不可逆 2/ T2 T1 T12 四、 SiO2系統(tǒng)的相圖 SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有 7種晶型 ，其轉(zhuǎn)變溫度如下： α－石英 同 級 轉(zhuǎn) 變 (慢 ) α－鱗石英 α－方石英 熔融石英 同 類 轉(zhuǎn) 變 (快 ) 熔體 (1600℃ ) β－石英 870℃ 1723℃ 1470℃ 573℃ 熔體 (1670℃ ) 163℃ 117℃ β－鱗石英 γ－鱗石英 180～ 270℃ β－方石英 石英玻璃 急冷 SiO2相圖 在 573℃ 以下的低溫， SiO2的穩(wěn)定晶型為 ?－石英，加熱至 573℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷??－石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度很慢，則在870℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英。當(dāng)緩慢冷卻時，在 870℃ 仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－石英；當(dāng)迅速冷卻時，沿虛線過冷，在 163℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 ?－鱗石英，在 117℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 ?－鱗石英。 ?－鱗石英緩慢加熱，在 1470℃ 時轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃ 熔融。 熔融狀態(tài)的 SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。如果在 1000℃ 以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。 綜述： 在 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中， 同級轉(zhuǎn)變： ?－石英 ? ?－ 鱗石英 ??－方石英 轉(zhuǎn)變很慢，要加 快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。 不同的晶型有不同的比重， ?－石英的最大。 同類轉(zhuǎn)變速度快 ，因而 同類 轉(zhuǎn)變的危害大。 ?理論和實踐證明 ， 在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓 的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài) 其蒸汽壓必定相等。 原料 ：天然石英 (? 石英 ) 生產(chǎn)方式 ：高溫煅燒 晶型轉(zhuǎn)變 ：很復(fù)雜 (原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn) ) 要求 ： 鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。 石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 ?V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。 在 870℃ 適當(dāng)保溫，促使鱗石英生成； 在 1200～ 1350℃ 小心加快升溫速度 避免生成 α 方 石英 。 采取的措施： ZrO2 有 三種晶型 ：單斜 ZrO2 ，四方 ZrO2和立方 ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜 ZrO2 ? 四方 ZrO2 ? 立方 ZrO2 1200℃ 2370℃ 1000℃ 0 1000 2022 3000 溫度 (℃ ) 四方 立方 單斜 壓 力 熔體 五、 ZrO2系統(tǒng) ZrO2用途 作為特種陶瓷的重要原料 由于 7％～ 9％的體積效應(yīng)，常加適量 CaO或 Y2O3。 二元凝聚系統(tǒng)， f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p 二元系統(tǒng)相圖以 濃度 為橫坐標(biāo)， 溫度 為縱坐標(biāo)來繪制的。 第三節(jié) 二元系統(tǒng) 學(xué)習(xí)相圖的要求 ： 相圖中點、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規(guī)則； 相圖的作用。 液相量 L％ =100%。 S% = MEE/SEE 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE 100％ (4) 離開 TE ： L 消失，晶體 A、 B 完全析出。 一致熔融化合物 ：液相和固相組成一致。 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a E K L 1 2 析晶路線 L p=1 f=2 熔體 1 K [M , (B)] P[F, 開始回吸 B＋ (C)] P[D ，晶體 B消失＋ C] LP ?C p=2 f=1 E[H , C+(A)] E(液相消失 )[O , A+C] L ?A+C p=3 f=0 L ?B p=2 f=1 LP ＋ B?C p=3 f=0 P F M G B C L D O H (2) 同理可分析組成 2的冷卻過程。 P點是回吸點又是析晶終點。 b L+A L+C A+C C+B A