【正文】 有機化工原料。在實際操作中，要學(xué)會并熟練使用氣液平衡釜，氣相色譜儀。 UNIFAC 模型因其具有良好的預(yù)測 攻 能，受到了國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視與廣泛應(yīng)用。 此模型將活度系數(shù)分為組合項和剩 余項兩個部分，組合項部分是由分子大小和形式不同引起的，剩余項是由分子間相互作用引起的，分子間的相互作用由基團的相互作用來計算，故溶液中某一組分 i的活度系數(shù) i? ，可表示成： ln ln lnCRi i i? ? ??? UNIFAC 模型是 Fredenslund 和 Prausnitz 等 在 1975 年提出的，經(jīng)過多年的發(fā)展和完善已 經(jīng)能 在缺乏實驗數(shù)據(jù)的情況下，推算 出 非電解質(zhì)溶液活度系數(shù)及相平衡最常用和有效的方法。 NRTL方程中所有的參數(shù) 和 Wilson 方程一樣均可由對應(yīng) 的 二元 體 系汽液平衡數(shù)據(jù)確定而無需任何多元系數(shù)據(jù)。 （ 5）現(xiàn)在關(guān)聯(lián)含離子液體二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)的模型 NRTL 方程又稱非隨機兩液體模型，與 Wilson 方程的不同之處在于局部分子分數(shù)的表述方法。 c） 液相活度系數(shù) 溶液的活度系數(shù)與溶液的過剩自由焓 GE 函數(shù)模型 是 相 關(guān) 聯(lián) 的， GE 函數(shù) 模型是建立在一定的溶液理論基礎(chǔ)之上的，并結(jié)合一定的經(jīng)驗修正 的 。 b） 純液體逸度 純液體逸度 0Lif 的計算，通常 把 處于系統(tǒng)溫度和壓力下的純液體作為標準態(tài)。 PR 方程就是為 了 克服 RK 方程預(yù)測液體摩爾體積誤差較大這一缺點而提出來的，它不僅能較好的進行氣體 PVT 的計算， 還 能較準確的預(yù)測液體摩爾體積。一般來說狀態(tài)方程的參數(shù)越多，計算的準確性和使用的范圍也相對提高，但方程的形式愈加復(fù)雜，計算量和繁復(fù)程度也顯著增大 ，所以在 實際應(yīng)用中，通常選用能滿足一定精度要求 和 計算量相對較小的兩參數(shù)狀態(tài)方程。 (111) 利用不同的 PVT 方程 會 得到不 一樣 的逸度系數(shù)表達式。 a） 汽相逸度系數(shù) 對一個含 C 個組分的混合物，如果混合物的組成確定，則在 P、 V、 T 三個變量中， 只有 兩個是獨立變量。 (18) 則相平衡常數(shù)可 表示為： 0Li i ii i i Vixfy x K p???? (16) 整理得： ? ?e xp Liii i i ii ViV p pxpyp RT?????????????? 這樣 就 只能通過熱力學(xué)計算求得所需要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)， 所以很 多研究者一直在努力尋 找適應(yīng)性強和準確性高的熱力學(xué)計算方法。 結(jié)果顯示 加入離子液體 能消 除 體系的 共沸點 達到完全 分離 的效果 ， 這 是 “鹽析 ”和 “鹽溶 ”交叉作用的結(jié)果 ， 并比較了離子液體 /無機鹽的加入對上述體系的分離效果 ， 因離子液體固有的優(yōu)勢 其 完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體夾帶劑。 結(jié)果顯示 離子液體 對 芳烴 /烷烴和烯烴 /烷烴 的 分離 效果很好 ，并且 [MPMIM]BF4+AgBF4 和 [BMIM]PF6 對烯烴異構(gòu)體有較好的分離效果。 結(jié)果顯示 [BMIM]AlCl4 效果最明顯，適合分離甲苯 環(huán)己烷 ， 離子液體 [BMIM]AlCl4 具有分離非芳 香族和芳香族化合物的潛在功效。 Gmehling 等 采用靜態(tài)法測定報道了四個含離子液體的等溫三元汽液平衡數(shù)據(jù)：[BMIM](CF3SO2)2N]或 [EMIM](CF3SO2)2N 與異丙醇 水、丙酮 異丙醇體系 ，說 明離子液體 能 改變組分之間的相對揮發(fā)度。 北京化工大學(xué) 8 Arlt 等 [3031]用頂空法測定了含離子液體 ([BMIM]Cl、 [ [EMIM]BF BMIM]BF4)的乙醇 水三元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， 加入 離子液體明顯地改變了乙醇 水的相對揮發(fā)度。碳氫化合物在離 子液體中的溶解度隨著離子液體的電子云密度和不飽和程度 的 增加而增加。離子液體陽離子側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，對有機物 的 極限活度系數(shù)也有一定的影響 [28]。對 于 二元汽液平衡， 其 表現(xiàn) 出 增大某組分揮發(fā)度的 “鹽析 ”效應(yīng)和降低另一組分揮發(fā)度的 “鹽溶 ”效應(yīng)。離子液體本質(zhì)上是一種室溫熔鹽，可以用 “鹽效應(yīng) ”來解釋 其 在難分離或共沸體系中萃取精餾的應(yīng)用。近期對離子液體的研究的出發(fā)點，主要是對通過精餾的方法難以進行分離的混合物加入離子液體后的汽液平衡的改變的影響的研究。目前據(jù)我們所知，只有趙等 [26]醇 +水 +離子液體，乙醇 +甲醇 +離子液體體系）， Calvar 等 [27]醇 +水 +離子液體體系）， Orchille180。盡管離子液體在分離技術(shù)領(lǐng)域是一種有前途的夾帶劑，但是這方面的熱力學(xué)數(shù)據(jù)仍然很少，目前，對這方面的汽液平衡的研究很少。 史奇冰、李春喜等 [34]根據(jù)文獻數(shù)據(jù)，采用 NRTL方程關(guān)聯(lián)了含離子液體二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用所得模型參數(shù)預(yù)測了離子液體對汽液平衡的影響，離子液體能顯著改變原二元共沸混合物的共沸點 、 相對 揮發(fā)度，改善混合物的分離效果，隨著離子液體濃度的增加，共沸點逐漸向兩端移動，直至消失．這為利用離子液體的鹽效應(yīng)開發(fā)新的加鹽萃取精餾技術(shù)提供了理論指導(dǎo)． Arlt 和他的同事們所在的課題組首次提出利用離子液體分離共沸物體系。 （ 2）現(xiàn)在研究的離子液體的現(xiàn)狀 Jennifer [30]測定了離子液體一水二元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， Heintz等 [31]采用氣相色譜方法測定了一系列有機物在離子液體中的無限稀釋活度因子． David等 [32] 用 Karl—Fischer等方法測定了 [BMIM] [PF6 ]與水的液液平衡和固液平衡． Trevor和 Letcher [33]研究了 1甲基 3辛基氯化咪唑 北京化工大學(xué) 7 苯 烷烴體系在 K和 MPa下的液液平衡 情況 ，并用 NRTL方程關(guān)聯(lián)了液液平衡數(shù)據(jù) 。當離子液體與混合物中的一種溶劑作用相對比較強的時候，此時體系的共沸點就會消失，使得分離過程變得可行了。關(guān)于離子液體的新的應(yīng)用的報道也正不斷的出現(xiàn)。這些獨特的性質(zhì)使得離子液體成為日益受到重視的化工商品。 此外鹽的回收與循環(huán)利用以及在處理過程中是否會出現(xiàn)結(jié)晶而堵塞管道等問題也要考慮。一般來說：鹽的濃度越大，鹽效應(yīng)越明顯。這點可以作為鹽類選擇的一個依據(jù)，但是是否有效還需要用實驗來驗證。對于具體的物系，究竟該選用何種鹽，至 今還沒有一個明確的原則。 （ 3）加鹽萃取的難點 根據(jù)加鹽萃取精餾技術(shù)的鹽效應(yīng)原理 ,鹽類的選擇是加鹽萃取精餾技術(shù)的關(guān)鍵。將回收得到的溶劑重新用來進行萃取精餾實驗，效果與新溶劑完全相同。溶劑的回收在填料精餾塔內(nèi)進行，塔頂蒸出水，塔釜為回收的溶劑。分別采用無鹽乙二醇溶劑和加鹽的乙二醇溶劑進行試驗：無鹽的乙二醇溶劑溶劑比必須在 45 才能得到 ％的乙醇產(chǎn)品，而在加鹽（ 5％ KAc）后，當溶劑比為 1： 1 時，塔頂即可得到 ％北京化工大學(xué) 6 的無水乙醇。另外，各種不同的酸根效果也不一樣， AcClNO3。 通過實驗結(jié)果可以看到，當在乙二醇中加入少量鹽時，乙醇對水的相對揮發(fā)度比不加鹽時提高了 30％以上，可見在溶劑中加鹽會使溶劑效能得到較大的改進。關(guān)于加鹽萃取精餾制取無水乙醇的報道很多。 例如加鹽萃取精餾制取無水 乙醇 [1320]。 定標粒子理論目前大多情況用于三元體系 , 但是對于加鹽萃取精餾非電解質(zhì)溶質(zhì)無限稀釋狀態(tài)可以將三元體系的推導(dǎo)過程應(yīng)用于多元體系 , 同時也使問題的處理過程變得容易一些。 定標粒子理 論從熱力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)出發(fā)進行理論推導(dǎo) ,能用容易找到的分子參數(shù)計算鹽效應(yīng)常數(shù) ,使用起來很方便 。在這 3 種范德華能中色散能是最重要的 ,尤其是對大鹽離子與有機分子間色散力起主要作用。 ②偶極子與感生偶極子的相互作用 感生能 。 “范德華力理論”綜合考慮了鹽與水 ,鹽離子與非極性分子間 ,以及非極性分子間的相互作用能?！办o電理論”是只考慮了靜電力 ,而忽略了其它力的作用 ,同時在理論推導(dǎo)方面也采用了許多簡化的假設(shè)。定標粒子理論是比較新的一種提法。 鹽效應(yīng)理論有 DebyeMcAulay 靜電理論、 McDevitLong 內(nèi)壓力理論、 黃子卿鹽效應(yīng)機構(gòu)、Pitser電解質(zhì)溶液理論和定標粒子理論。 所謂鹽效應(yīng)就是在呈平衡的兩相體系中，加入非揮發(fā)性的鹽，使平衡點發(fā)生移動．對于二元體系，當鹽溶解在兩揮發(fā)性組分的溶液中時，鹽和兩組分發(fā)生作用，形成絡(luò)合物或締合物，從而影響各揮發(fā)組分構(gòu)活度．這樣就改變了兩組分的汽液平衡關(guān)系 ，改善了分離效果．兩組分中溶解的鹽能改變各組分的揮發(fā)度，而改變兩組分的相對揮發(fā)度。 對于離子液 體而言，它的萃取行為在很多方面和傳統(tǒng)的萃取劑極為相似，但在很多情況下萃取的分配行為也有隨 折 pH 值擺動的現(xiàn)象，這對于萃取后的反萃 取 是極為有利的 [37]。使用離子液體進行萃取研究還僅僅是開始 ， 由于離子液體可以通過變化陰陽離子來進行分子設(shè)計從而適應(yīng)不同的體系，這一點是極有利于分離過程的。按照綠色化學(xué)的思想，科學(xué)工作者必須要選擇使用綠色溶劑，從源頭 上 消除以往工藝中的缺點，把整個過程變成綠色環(huán)保工藝。 （ 5） 離子液體在萃取中的應(yīng)用 液液萃取分離過程作為一種有效的分離方法，應(yīng)用的范圍極為廣泛。 離子液體在分離領(lǐng)域最新的研究進展中，探索其高效性和高選擇性仍然是今后研究的核心問題，努力探索其工業(yè)化應(yīng)用也是一 個重要的內(nèi)容。 從理論上講離子液體可能有千萬種，但實際上已合成和掌握的離子液體的品種和數(shù)量有限，再加上目前對離子液體的合成與應(yīng) 用研究主要集中在如何提高離子液體的穩(wěn)定性，降低離子液體的生產(chǎn)成本，解決離子液體中高沸點有機物的分離，以及開發(fā)既能用作催化反應(yīng)溶劑，又能用作催化劑的離子液體新體系等領(lǐng)域，而現(xiàn)有離子液體對溶質(zhì)的分配系數(shù)又不高，因此目前還北京化工大學(xué) 4 難以替代傳統(tǒng)的分離劑。今后應(yīng)針對不同體系，研究離子液體的再生方法，從而節(jié)省運行成本，并節(jié)約資源。例如萘由于其沸點較高，不能用蒸餾法回收，因此 Blanchard 等。作為一個 完整的分離流程，通過萃取分離后的離子液體需與目標化合物分離后再循環(huán)使用，少量溶解到原料中的離子液體也需回收，從而實現(xiàn)真正意義上的零污染。離子液體中的易揮發(fā)組分可采用蒸餾的方法進行分離，但是如何利用熱力學(xué)模型計算含離子液體的汽液平衡，目前鮮有報道，實驗數(shù)據(jù)也十分較少。 目前，對離子液體的研究主要集中在各種新型離子液體合成，以及離子液體作為反應(yīng)溶劑時對各種化學(xué)反應(yīng)的影響方面。 1992 年， Wilkes 等 [研究了對 水和空氣都更穩(wěn)定的 1乙基 3甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([EMIM]BF4)的制備。 1976 年， Osteryoung 等利用這種液體具有良好導(dǎo)電的性質(zhì)，將其作為電解液研究了六甲基苯的電解行為。 北京化工大學(xué) 3 離子液體發(fā)展歷程為 1948 年， Hurley 和 Wier 在尋找溫和條件電解時，把 N烷基吡啶加入 AlCl3 中，兩固體混合物加熱后變成無色透明液體，這一偶然發(fā)現(xiàn)成為現(xiàn)在離子液體的雛形，也可以說開創(chuàng)了第一代的離子液體，即氯鋁酸鹽離子