【正文】 4 精密顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 北京第三光學(xué)儀器廠 傅立葉紅外光譜儀（ FTIR） 美 國(guó) 三頸瓶 天津玻璃儀器廠 單口圓底燒瓶 天津玻璃儀器廠 球形冷凝管 天津玻璃儀器廠 直形冷凝管 天津玻璃儀器廠 膠頭滴管 天津玻璃儀器廠 分液漏斗 天津玻璃儀器廠 漏斗 天津玻璃儀器廠 燒杯 天津玻璃儀器廠 色譜柱 天津玻璃儀器廠 玻璃棒 天津玻璃儀器廠 核磁管 天津玻璃儀器廠 量筒 天津玻璃儀器廠 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 2 恒壓滴液漏斗 天津玻璃儀器廠 研缽 天津玻璃儀器廠 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑 表 22 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑 藥品及試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 濃硫酸 分析純 (AR) 洛陽昊華化學(xué)試劑 有限公司 DMF 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 甲醇 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 乙酸乙酯 分析純 (AR) 天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 乙醚 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)有限公司 石油醚 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 二氯甲烷 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 三氯甲烷 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 丙酮 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 硫酸 分析純 (AR) 洛陽昊華試劑有限公司 無水硫酸鈉 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 硅膠 G 化學(xué)純 青島海洋化工有限公司 硅膠 GF254 化學(xué)純 青島海洋化工有限公司 羧甲基纖維素鈉 分析純 (AR) 天津市福晨化學(xué)試劑有限公司 重鉻酸鉀 分析純 (AR) 天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 無水氯化鈣 分析純 (AR) 上海興塔化工廠 糠醛 分析純 (AR) 北京化工廠 噻吩甲醛 分析純 (AR) 北京化工廠 苯甲醛 分析純 (AR) 北京化工廠 2, 6二氯苯甲醛 分析純 (AR) 北京化工廠 甲醛 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有 限公司 三乙胺 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 二茂鐵 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 三氯氧磷 分析純 (AR) 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 3 三苯基膦 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 鹽酸羥胺 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 硼氫化鈉 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 氫化鋁鋰 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 四氫呋喃 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 甲醛溶液 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑 有限公司 氯化鋰 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 氯化鈀 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 碳酸氫鈉 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 乙酸鈉 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 正己烷 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 溶 液和 洗 液的配制 羧甲基纖維素 鈉溶液 的配制 稱取 羧甲基纖維素 鈉 于錐形瓶中，加入 500 mL 蒸餾水，放置在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，靜置待用 [8]。 四丁基高氯酸銨（ TBAP）的制備 取 18ml二次蒸餾水溶解 ，往其中緩慢滴加 %72%的高氯酸溶液，邊滴加邊攪拌（滴加過程 中 生成白色沉淀） ， 過濾，冷水洗至溶液 PH=6 左右，用乙酸乙酯溶解（加入量控制在固體恰好完全溶解時(shí)最好） ，加無水 NaSO4 干燥過夜。 薄層色譜 板 的制備 鋪板 向配制好的 %的 羧甲基纖維素 鈉 溶液中加入硅膠 GF254（硅膠 G），研磨約 使其均勻成漿液 （供提純產(chǎn)物用）。 向 溶液配制中的 羧甲基纖維素 鈉 溶液加入硅膠 GF254（硅膠 G）， 直接涂板（供點(diǎn)板用）。濕板鋪好后，應(yīng)放在比較平的地方晾干 [9]。 薄層板的活性與含水量有關(guān)，其活性隨含水量的增加而下降。 點(diǎn)板用的小板 在 90℃ 活化 1h。在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆輕輕畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。樣點(diǎn)間距應(yīng)為 cm。 展開劑的選擇 薄層色譜展開劑的選擇主要根據(jù)樣品的極性、溶解度和吸附劑的活性等因素來考慮。通常先用單一溶劑展開，根據(jù)被分離物質(zhì)在薄層板上的分離效果，進(jìn)一步考慮展開劑的極性， Rf 在 為最佳范圍。如果 Rf 值較小，則可加入一定量極性大的溶劑。 色譜用的展開劑絕大多數(shù)是有機(jī)溶劑，常用展開劑的極性按如下次序遞增： 己烷和石油醚 環(huán)己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 水 吡啶 乙酸 展開 薄層色譜的展開，需要在密閉容器中進(jìn)行。將薄層板以合適的角度輕輕的放入到 展開瓶 中（下邊沿朝下），然后展開劑就在表面張力作用下沿著薄層板向上滲，在滲透液體邊沿距板上邊沿約 2cm處將薄層板取出，吹干。 如果反應(yīng)產(chǎn)物的顏色不明顯，可以在紫外燈下觀察產(chǎn)物和原料點(diǎn)的走樣情況 （需用 GF254硅膠劑） ，以達(dá)到較好的檢測(cè)效果。然后用滴管（頭部塞入球狀棉花）吸取要分離的用適量溶劑溶解的樣品，輕輕的沿著基準(zhǔn)線畫一條線，線越窄，則各個(gè)原子的起點(diǎn)越接近，分離效果越好。在展開槽中加入液面高度約 的展開劑， ，通常一塊板用 60ml 展開劑， 然后將大板以合適的角度輕輕的放入到展開槽中（下邊沿朝下），然后展開劑沿著薄層板上滲，在滲透液體邊沿距板上邊沿約 1cm 處將薄層板取出，然后再用吹風(fēng)機(jī)吹干 （自然晾干） 。然后 將其置于 色譜柱中，用溶劑沖下，濃縮，然后在用少量溶劑溶解，用濾紙過濾掉隨溶液下來的小顆粒硅膠，再濃縮即可得到純品。 分離產(chǎn)物 將用于薄層分析的展開劑從柱子上端倒入，下面用循環(huán)水真空泵抽真空，使溶劑從上到下緩慢流過整根柱子， 待硅膠劑、棉花、 硫酸鈉 中無產(chǎn)物顏色即可。將溶液旋轉(zhuǎn)蒸干， 再真空干燥，得到所要產(chǎn)物。其實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖 1。實(shí)驗(yàn)裝置圖（如圖 2）。回流 4 h， 稍微冷卻后取下冷凝管，改成蒸餾裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水甲醇，其支管接一只氯化鈣干燥管，使它與大氣相通，最后將收集的無水甲醇密封保存 [9]。 接 氯 化 鈣 干 燥 管冷 凝 水 出 口冷 凝 水 進(jìn) 口電 加 熱 套 圖 2 無水甲醇的制備裝置圖 無水四氫呋喃的制備 向 100mL 的圓底燒瓶中加入 60mL 四氫 呋喃，安裝干燥的球型冷凝管，上方接有鼓泡器。 稍微冷卻后取下冷凝管，改成蒸餾二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 7 裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml 左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水 四氫呋喃 （最好使用兩接口的尾接管） [9]， 其支管接一只氯化鈣干燥管 ， 收集的無水 四氫呋喃 密封 ，妥善 保存 。 接 液 封 裝 置冷 凝 水 出 口冷 凝 水 進(jìn) 口電 加 熱 套 圖 3 無水四氫呋喃的制備裝置圖 實(shí)驗(yàn)過程 甲?；F的制備 反應(yīng)式 F e ＋ H C N C H3C H 3OP O C l 3+ H NC H 3C H 3F eHO1 合成步驟 [13] 將 （ mol）二茂鐵， 75 mL 無水氯仿加入 250 mL 三頸瓶中，磁力攪拌使之溶解，后慢慢滴加 g（ mol）的 N, N’二甲基甲酰胺，用冰水浴冷卻攪拌 10 min。 5055 ℃ 的溫度下攪拌 22 h，旋轉(zhuǎn)蒸去氯仿，把殘留物傾入冰水混合物 （約 50mL） 中，抽濾除去沉淀 （沉淀加乙醚溶解，過濾后蒸 干回收二茂鐵）， 濾液用 Na2CO3 進(jìn)行中和，然后將中和過的混合物過濾即得粗產(chǎn)品甲酰基二茂鐵。過濾濃縮后合并至粗產(chǎn)品中。 ℃ 。 甲酰基二茂鐵肟的制備 反應(yīng)式 F eHOH C lN H 2 O HN a H C O 3+ H 2 O1 2F eC NHO H 合成步驟 [14] 甲?；F （ ），鹽酸羥胺 ()，碳酸氫鈉 g()以摩爾比 ： ： 投料，用無水甲醇做溶劑。 鹽酸羥胺 和 g 碳酸氫鈉 在 室溫下磁力攪拌 一段時(shí)間 后 ，再加入 甲?；F 中 攪拌反應(yīng)。反應(yīng)后旋轉(zhuǎn)蒸去甲醇，后向蒸發(fā)完的固體燒瓶中加入 少許 CH2Cl2 溶解 ， 將其過減壓色譜柱， 得棕紅色晶體肟 2。 二茂鐵 甲基 胺的制備 反應(yīng)式 F eC NHO H L i A l H4 T H F F eC H 2 N H 2加 熱 回 流2 3 合成步驟 把稱量好的 LiAlH4[15] g( mol)分批少量加入三口瓶中，加時(shí)要一直用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)液，加完后用塞子塞住，各個(gè)接口都要密封好?；亓餮b置上接液封裝置。 6h 后停止加熱，向裝置內(nèi)充氮?dú)?，直到反?yīng)瓶冷卻到室溫。結(jié)束后向瓶中滴加甲醇，直至其不再產(chǎn)生氣泡，后轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，加入 30 mL 乙酸乙酯磁力攪拌 30 min二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 9 后 抽濾 ， 固體用 乙酸乙酯 洗滌 ，如此重復(fù)直到鹽泥顏色變成淺 灰色 ， 濾液 加入適量無水 Na2SO4 干燥過夜。得到黃色產(chǎn)品二茂鐵 甲基 胺。產(chǎn)率， 47%。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)瓶移至 低溫恒溫反應(yīng) 浴中，控制溫度為 15℃， 將 分批加入 （定時(shí)定量）， 然后室溫?cái)嚢?， 點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。過濾掉 硫酸鈉 ，濾液 旋轉(zhuǎn)蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚 =1： 3（ v/v）為展開劑過大板分離提純。用二氯甲烷溶解過濾，旋轉(zhuǎn)蒸干，真 空干燥 得 5c 為 ，二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 10 產(chǎn)率 %。 仲 胺的 氮 甲基化 反應(yīng)式 C H 2 N H C H 2H C H ON a B H 4C H 2 N C H 2C H 36 a5 aF e F eR R O SC lC lR 分 別 為 ， ， , 合成步驟 將 5a(,)加入 60mL 的單口燒瓶中，加入約 25mL 甲醇溶解，加入 甲醛溶液，以點(diǎn)樣判斷反應(yīng)進(jìn)程 。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸干，加入 二氯甲烷 和水 攪拌 使固體全部溶解，靜置分液，保留 下 層油相 ，經(jīng)反萃取后，油相 加入無水硫酸鈉干燥過夜 。將產(chǎn)物帶刮下研碎，以乙酸乙酯將產(chǎn)物沖下，旋轉(zhuǎn)蒸干。 噻吩甲醛、 苯甲醛 、 2， 6二氯苯 甲醛 仲胺化合物與 甲醛 、 NaBH4 的反應(yīng)及處理過程與糠醛仲胺化合物類似。 6c 為 ，產(chǎn)率 %。 環(huán)鈀化反應(yīng) 反應(yīng)式 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 11 C H 2 N C H 2C H 3O L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 aC NH 2CP dP P h 3 C lC H 3O6 aF e F eH 2 C H 2 N C H 2C H 36 bSL i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 bH 2C NH 2CP dP P h 3C lC H 3SF e F e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N a7 cH 2C NH 2CP dP P h 3 C lP P h 3C H 3C H 2 N H C H 2C H 36 cF eF e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 3C H 2 N C H 2C lC lC H 37 dH 2C NH 2CC lP dP P h 3 C lC H 3C l6 dF e F e 合成步驟 [19] 氯化鈀鋰甲醇溶液的制備 ： 以 PdCl2 : LiCl=1 : 2（摩爾比）為標(biāo)準(zhǔn)來制備氯化鈀鋰溶液，稱量 PdCl2 （ ）和 LiCl （ mmol）置于燒瓶中，然后加入 mL 的無水甲醇，攪拌 20 h，即得到的棕褐色 Li2PdCl4 溶液，濃度為 mmol/mL。室溫?cái)嚢?3h。點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 12 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =4： 1（ v/v）為展開劑 過大板分離 提純。用二氯 甲烷溶解過濾，旋轉(zhuǎn)蒸干，真空干燥 得 得紅色環(huán)鈀化合物 7a。 將化合物 6b(， )加入 25mL 的圓底單口燒瓶中，室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌使其完全溶解，再加入無水甲醇，將 ()CH3COONa 室溫?cái)嚢?20h。點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =3： 1