【正文】 的損失。 （ 3） 謹(jǐn)慎適度地發(fā)展磷石膏制酸 隨著我國高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展，排出磷石膏量增加，磷石膏作為一種資源也得到了一定發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，國家又安排了擴(kuò)大試點(diǎn)項目，魯西、青島、遵化、銀山已達(dá)到和超過設(shè)計能力，魯北新建成 15 萬噸 /年磷銨、20 萬噸 /年磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn) 30 萬噸 水泥 裝置已投產(chǎn)，且在技術(shù)上又有所突破，同時還解決了磷石膏堆存占地問題。 （ 4） 繼續(xù)加強(qiáng)冶煉煙氣制酸的回收和利用 2021 年預(yù)計我國主要十大有色金屬冶煉廠將使制酸能力達(dá)到 420 萬噸以上，黃金礦冶煉制酸也將逐年增加。我國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展將充分利用冶煉煙氣制酸資源，繼續(xù)貫徹 “酸肥結(jié)合 ”的發(fā)展方針，促進(jìn)高濃度磷復(fù)肥和冶煉煙氣制酸工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2． 1 生產(chǎn)方案的確定 根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 硫酸生產(chǎn)加工的 原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物 硫磺含硫 %，該工藝流程簡單、投資費(fèi)用少、生產(chǎn)成本低。 硫鐵礦按其來源分類有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。浮選硫鐵礦又稱尾砂，含硫量為 30%40%。 硫酸鹽有石膏（ CaSO4） , 芒硝（ Na2SO4）和明礬石 [KA13(OH)6(SO4)2]等。 我國 1997 年硫酸產(chǎn)量中以硫鐵礦制酸的占 %，冶煉煙氣占制酸%，硫磺制酸占 %，石膏制酸占 %. 由于 天然硫礦在世界上并不豐富， 世界市場硫磺價格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢，我國硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險 ； 石膏制酸 由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國對磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度 ； 冶煉煙氣來源較少而且制酸產(chǎn)量不高；而硫鐵礦來源廣、價格合理、產(chǎn)酸量高。 2． 2 生產(chǎn)流程的確定 2． 2． 1 原料工段 原料處理能力要滿足生產(chǎn)周轉(zhuǎn)，與硫酸生產(chǎn)能力相匹配，能夠滿足焙燒工藝的進(jìn)料 工況條件結(jié)合礦源及工程，應(yīng)著重考慮如下問題原料的卸車及轉(zhuǎn)運(yùn)方式、礦庫的貯存能力 (庫容 )、干燥及含塵尾氣處理、塊礦的破碎及篩分等。 2． 2． 2 焙燒流程 焙燒流程一般為 :焙燒爐 — 廢熱鍋爐 — 旋風(fēng)除塵器 — 電除塵器，也可以不設(shè)旋風(fēng)除塵器，甕福 2 x 400 kt/a 硫鐵礦制酸項目、原南化七系統(tǒng)等即如此。為了盡可能使工藝技術(shù)和設(shè)備制造立足國內(nèi)，增加裝置操作的可靠性，使用國內(nèi)的電除塵器，則傾向于設(shè)置旋風(fēng)除 塵器。 2． 2． 3 凈化流程 大型硫酸裝置選擇酸洗凈化流程。近十多年來我國投產(chǎn)的硫鐵礦制酸酸洗凈化流程絕大多數(shù)使用此流程，亦是比較容易掌握的流程。 2． 2． 4 干吸流程 干吸流程有塔槽一體化流程、三塔一槽流程、三塔兩槽流程和三塔三槽流程。塔槽一體化省去了泵槽和很多的管線，使得工藝流程簡單、設(shè)備布置緊湊，有一定的優(yōu)越性，但在設(shè)計時要考慮泵的密封，特別是一吸循環(huán)泵。干 吸塔普遍使用不銹鋼槽管式分酸器及大規(guī)格填料，可大幅增加分酸點(diǎn)，降低填料高度，優(yōu)化塔的操作狀況，提高塔的操作效率，塔的頂部裝設(shè)高效除霧器。轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的流程和設(shè)計參數(shù)的選擇，實際上是系統(tǒng)的優(yōu)化問題，需與所用催化劑和所用設(shè)備情況綜合考慮，應(yīng)盡量提高一轉(zhuǎn)化的 轉(zhuǎn)化率，使尾氣排放更容易達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。 與封閉洗流程比較，水洗流程基建費(fèi)用低、設(shè)備少、操作管理簡便。 本設(shè)計將采用封閉洗流程。燃燒后粒徑較大的礦渣從溢流口排出爐外，粒徑較小的礦塵隨爐氣等物質(zhì)混合一起從爐頂出口進(jìn)余熱鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器，部分礦塵在鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器中被分離出來。同時在焙燒過程中為保證沸騰爐內(nèi)的硫鐵礦 沸騰爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器 增濕塔 鼓風(fēng)機(jī) 干燥塔 第二電除霧器 第一電除霧器 冷卻塔 轉(zhuǎn)化裝置 吸收裝置 放空 硫 酸 空 氣 溫度條件，除部分熱量由爐氣和礦渣帶出沸騰爐外，多余的熱量則由爐內(nèi)的沸騰層 汽化器進(jìn)行熱交換帶走。硫鐵礦含硫量一般為 3050%,25％以下則為貧礦。破碎操作一般是先將大塊礦石粗碎至 35一 45mm以下，而后再細(xì)碎至碎粒小于 3一 6mm，然后送入料倉或直接到焙燒爐。粉碎后的礦石以熱風(fēng)爐來的熱空氣為載體，由主風(fēng)機(jī)抽出自磨機(jī)，進(jìn)入沉降箱。被熱風(fēng)帶走的礦粉經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離 ，除去較細(xì)礦粉。粉礦經(jīng)過鎖氣閥及運(yùn)輸設(shè)備送至成品庫焙燒使用。放出的 熱量除高溫設(shè)備熱損失外，主要消耗在加熱爐氣和礦渣以及蒸發(fā)礦石中的水分。 FeS 的焙燒是一個氣固相反應(yīng)，經(jīng)歷了空氣中 O2從氣流主體向礦粒表面擴(kuò)散、 O2與固相 FeS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成的 SO2向氣流主體擴(kuò)散幾個步驟。 O2 通過氧化層的擴(kuò)散控制著 FeS 的燃燒速率，為了提高整個反應(yīng)速率，就得設(shè)法增大 O2的擴(kuò)散 速率。但溫度太高，會使礦料熔融，引起爐內(nèi)結(jié)疤，破壞了爐內(nèi)正常操作。 2． 礦粒度 礦粒度決定著氣固兩相接觸表面積和 O2 通過氧化鐵層的擴(kuò)散阻力。礦粒度太小會導(dǎo)致爐氣所含礦塵增多，給爐氣凈化帶來困難。 3． 氧濃度 O2的濃度增加，可加快 O2通過礦粒表面氧化鐵層的擴(kuò)散速度，提高了硫鐵礦焙燒速率。 3． 2． 2 硫鐵礦焙燒設(shè)備 焙燒爐有塊礦爐、機(jī)械爐、沸騰爐等幾種型式，我國廣泛使用沸騰爐。爐體由鋼板焊接成圓筒，內(nèi)墊耐火磚。下部為空氣分布室，室內(nèi)有空氣預(yù)分布器，分布板上裝有若干個分布帽。礦料在爐內(nèi)上下翻騰而像液體沸騰一樣，形成一定高度的沸騰層，從而達(dá)到高的硫燒 出率和大的生產(chǎn)能力。 焙燒車間開停車方法 開車 沸騰爐升溫的方法有幾種，如：木柴，木炭或木屑升溫法；柴油、礦料、木 柴（柴油）載體升溫法等。 ，明確一人統(tǒng)一指揮點(diǎn)火升溫。 450℃，爐內(nèi)底料大量分解出單質(zhì)硫，并有藍(lán)色火焰時，通知轉(zhuǎn)化工段通氣，注意系統(tǒng)調(diào)節(jié)，同時停止供油，封好視孔蓋板，適當(dāng)加大風(fēng)量，保持爐內(nèi)有良好的沸騰狀況。 ，必須在視孔外斜視，防止噴火燒傷面部。 短期停爐后的開車 ，通知原料工段供料，通知系統(tǒng)其他崗位進(jìn)行開車前的準(zhǔn)備工作 。 。 ，并作好開車前的電器準(zhǔn)備工作。加風(fēng)時要平穩(wěn)，同時注意觀察爐子底溫與底壓的變化情況。 。 內(nèi)最高溫度降至 200℃以下時，停爐前送風(fēng)機(jī)，進(jìn)行自然降溫。 短期停車 、轉(zhuǎn)化取得聯(lián)系。 。 ，停止喂料，停送風(fēng)機(jī)，并通知轉(zhuǎn)化工段停車。 。 緊急停車 當(dāng)突然斷電或接到緊急停車信號或系統(tǒng)發(fā)生故障時，采取發(fā)下措施： ，同時停送風(fēng)機(jī)和主風(fēng)機(jī)。 。 3． 4 爐氣凈化工藝 第 一 洗滌塔 3． 4． 1 凈化的目的和指標(biāo) 在焙燒過程中硫鐵礦中的 As、 Se 、 F 等元素轉(zhuǎn)入爐氣，以 As2O3 SeO2 HF形態(tài)存在。HF 腐蝕設(shè)備襯里和瓷環(huán)，使催化劑的載體 SiO2 溶化成小塊，造成粉化。爐氣中的水蒸氣與 SO2形成酸霧，腐蝕管道和設(shè)備。 對于爐氣凈化指標(biāo)我國暫行規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（ mg 3． 4． 2 凈化的原理及設(shè)備 根據(jù)爐氣中雜質(zhì)種類的特點(diǎn)，可用 U形管除塵、旋風(fēng)降塵、水洗（或酸洗）、電除塵、干燥等凈化方法逐級進(jìn)行分離。旋風(fēng)除塵可分離 10— 100um 的礦塵。 旋風(fēng)分離器結(jié)構(gòu)簡單，應(yīng)用范圍大，但獲得高的除塵率需較大的氣速，壓力損耗大。通常在文氏管后聯(lián)接一旋風(fēng)分離器，用以捕集礦塵的液滴從氣體分離出來。 電除塵 (霧 )是利用氣流通過高壓直流電場，使直徑小于 帶相反電荷的電極上，從而與氣體分離。電除塵器除塵效率高，氣體阻力小，生產(chǎn)能力大，但投資較大。爐氣凈化流程分為濕法和干法兩大類。當(dāng)爐氣降至 190～ 230℃時，轉(zhuǎn)入氣相的水與爐氣夾帶的蒸汽和爐氣中 SO3形成硫酸蒸氣；隨爐氣溫度降低，爐氣中 As2O3 和 SeO2 轉(zhuǎn)化為微小結(jié)晶懸浮于氣相中，形成 As,Se 和酸霧氣溶膠體系。采用的方法是 降溫，同時輔以增濕，使霧粒吸收水分而長大。 濕法流程按噴淋液的不同分為酸洗流程和水洗流程，前者可分為稀酸洗和濃酸洗兩種，后者可分為文氏管水洗和塔式水洗兩類。 wH2SO4=50%~70% wH2SO4=20%~30% 第 二 洗滌塔 一級電 除霧器 除塵后爐氣 350~400℃ 70~80℃ 30~40℃ wH2SO4=5% wH2SO4=93%~91% 濕法制酸流程熱量利用率低，工藝流程復(fù)雜 , 設(shè)備投資大，消耗動力多，并產(chǎn)生污水。 干法凈化是新發(fā)展的凈化方法，其原則流程如圖。無污酸、污水排出，減少了硫酸生產(chǎn)對環(huán)境的污染。 3． 5 二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化工藝 3． 5． 1 二氧化硫的催化氧化 1．二氧化硫的催化氧化理論基礎(chǔ) ①化學(xué)平衡 SO2 的氧化反應(yīng)是一個有催化劑存在下進(jìn)行的可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)。 ②催化劑和反應(yīng)動力學(xué) SO2 的氧化必須使 O2 鍵斷裂，需要大量的能量。有催化作用如 Pt， V2O5， Cr2O3， Fe2O3及 CaO 等。 以 V2O5為主體， SiO2為載體，以 K2O 或 Na2O 為促進(jìn)劑 的釩催化劑。釩催化劑使用溫度范圍為430— 600℃。在反應(yīng)初期和較高的溫度下有內(nèi)擴(kuò)散阻滯現(xiàn)象，反應(yīng)后期溫度較低時是化學(xué)動力學(xué)控制。 2．二氧化硫催化氧化的工藝條件 ① 最適宜溫度 旋風(fēng) 分離器 電除 霧器 布袋 過濾器 轉(zhuǎn)化工序 增濕塔 除霧氣 二級電 干燥塔 轉(zhuǎn)化工序 SO2 氧化的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，氧化反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。 在低溫范圍內(nèi)，由于 Kc 值很大，提高溫度使 k2值變大，速率是增大的。 ②適宜的爐氣組成 不論從熱力學(xué)還是從動力學(xué)觀點(diǎn)看，提高爐氣中 O2 的濃度是有利的。 SO2濃度還 與催化劑的用量、轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力及生產(chǎn)總費(fèi)用有關(guān)。轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率就越低。目前最終轉(zhuǎn)化率一般確定為 ％。將轉(zhuǎn)化氣中 SO3 用硫酸吸收成產(chǎn)品酸；或者使之與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣，再冷凝為酸。 1．吸收成酸 吸收成酸是用硫酸水溶液吸收 SO3。用濃度為 ％的酸來吸收，效果最好。 SO3氣體和水蒸氣迅速結(jié)合成硫酸分子，生成的硫酸分子來不及溶解于水中。 濃度高于 ％的硫酸，則具有較大的 SO3蒸汽壓。吸收速率低，而且不可能達(dá)到完全吸收，吸收率也低。 吸收 SO3 必須控制其溫度。 2．冷凝成酸 冷凝成酸適用于轉(zhuǎn)化氣中含有水分的場合，這時氣體中的 SO3與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸汽： SO3（氣）＋ H2O（氣）＝＝ H2SO4(氣 )＋ 125kJ 當(dāng) H2SO4的蒸汽分壓超過其飽和蒸汽壓，凝成酸溶液： H2SO4（氣）＝ H2SO4（液）＋ kJ 吸收成酸為化學(xué)吸收過程，吸收劑為 ％濃硫酸，操 作溫度較低，進(jìn)塔氣體溫度一般控制在 120～ 200℃。堆放日久受細(xì)菌作用氧化成水溶性硫酸鐵，污染水。 廢氣的主要是吸收后排放的尾氣，含有 少量未轉(zhuǎn)化的 SO2和吸收的 SO3及酸霧和 水汽。 m3；廢水允許排放濃度 (mg 廢渣利用的途徑有：①生產(chǎn)水泥的含鐵原料；②煉鐵原料；③提煉有色金屬及貴金屬；④作石油鉆井用的釩土加