【正文】 00 萬(wàn)噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。進(jìn)口硫酸 175 萬(wàn)噸，由于韓國(guó)硫酸減少，總進(jìn)口量比 2021 年進(jìn)一步下降。 2021年全國(guó)硫酸產(chǎn)量 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) %。其中，磷復(fù)肥用酸占 %，增長(zhǎng)18%；其他 化肥 消耗 % ；非化肥用酸 %，增長(zhǎng) %。其工藝流程除焙燒系統(tǒng)隨有色金屬硫化礦的焙燒工藝不同而有異外，其制酸工藝與沸騰爐爐氣制酸相同。隨后，爐氣再通 過(guò)洗滌、冷卻、除霧等一系列的凈化操作進(jìn)入干燥塔。因此，塔式法生產(chǎn)發(fā)展受到了一定限制。反應(yīng)過(guò)程是在液相中進(jìn)行。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化，若自燃硫化鐵的燃燒，而得者 須先降冷，洗之以酸或由濾過(guò)法或由沉淀法使之清潔；灰塵，硫蒸汽，砷，磷及其它物質(zhì)存于氣流中者，必須除去免其害及接觸劑，為不純物質(zhì)對(duì)于氧化礬危害較鉑輕。 工業(yè)硫酸是指 S03 與 H2O 以一定比例混合而成的化合物，分為稀硫酸 (H2S04 含量 65％和 75%)、濃硫酸 (H2S04 含量 ％和 98%)和發(fā)煙硫酸 (游離 S03 含量20%)。這主要是受進(jìn)口硫磺價(jià)格低、國(guó)內(nèi)硫鐵礦資源緊張等因素制約了硫鐵礦制酸的發(fā)展 1． 1． 2 硫酸的性質(zhì) 、用途和品種規(guī)格 純硫酸是一種無(wú)色油狀液體，凝固點(diǎn) 、沸點(diǎn) 611K（ %的硫酸），密度 ，相當(dāng)于物質(zhì)的量濃度為 。 2．近年來(lái)我國(guó)硫酸工業(yè)發(fā)展速度較快，硫酸年產(chǎn)量由 1995 年的 萬(wàn)噸（折100%）發(fā)展到 2021 年的 萬(wàn)噸（折 100%）， 1995 年至 2021 年間硫酸產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率達(dá)到了 %。 通過(guò)畢業(yè)設(shè)計(jì)提高自己的動(dòng)手能力和勤于思考的能力，將所學(xué)的書 本知識(shí)應(yīng)用于實(shí)踐中去。掌握硫酸的工藝流程及制備方法。 3．近幾年來(lái)，我國(guó)硫磺制酸發(fā)展也比較快。濃硫酸溶于水會(huì)產(chǎn)生大量的熱，若不小心將水倒入濃硫酸中，將會(huì)產(chǎn)生劇熱而導(dǎo)致爆炸。 國(guó)標(biāo) (GB53489)規(guī)定硫酸產(chǎn)品規(guī)格如表 表 1 國(guó)標(biāo) (GB53489)規(guī)定硫酸產(chǎn)品規(guī)格如表 指標(biāo) 硫酸 發(fā)煙硫酸 wH2SO4/%≥ 98 w 游離 SO3/% 20 w 灰分 /% wFe /% 1． 1． 3 硫酸的生產(chǎn)方法 由于二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 2． 硝化法 ： 硝化法 又 分 為 鉛室法與塔式法兩種。其流程比較簡(jiǎn)單，多者 9 個(gè)塔，少者 5 個(gè)塔，一般采用的是 7 個(gè)塔，有吸收塔、氧化塔和脫硝塔三個(gè)部分。目前我國(guó)僅有兩個(gè)塔硫企業(yè)在繼續(xù)生產(chǎn)。干燥后的爐氣用主鼓風(fēng)機(jī)壓送至一轉(zhuǎn)一吸或兩轉(zhuǎn)兩吸制酸裝置內(nèi)制取硫酸。 1． 2． 2 我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 和 發(fā)展分析 1．我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 2021 年，我國(guó)硫酸產(chǎn)量達(dá)到 萬(wàn) t，比上年增產(chǎn) 320 萬(wàn) t，增長(zhǎng) %，擺脫了長(zhǎng)期以來(lái)位居次席的地位，超越美國(guó)的 3050 萬(wàn)～ 3100 萬(wàn) t。雖然國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增長(zhǎng)很快，但仍無(wú)法完全滿足 需求。產(chǎn)量最大的是云南。 2．我國(guó) 未來(lái)硫酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 （ 1） 穩(wěn)定硫鐵礦制酸 隨著冶煉煙氣制酸以及硫磺制酸的發(fā)展，我國(guó)硫鐵礦制酸的產(chǎn)量在總產(chǎn)量中將下降到 50 %左右，到 2021 年，其年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在 1300 萬(wàn)～ 1400 萬(wàn)噸。 預(yù)計(jì) 2021 年我國(guó)進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到 800 萬(wàn)噸，屆時(shí)硫磺制酸產(chǎn)量將占我國(guó)硫酸總產(chǎn)量的 30 %。磷石膏制硫酸技術(shù)首先在山東魯北化工總廠試驗(yàn)成功，且在年產(chǎn) 4 萬(wàn)噸的基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)工藝。冶煉煙氣制酸產(chǎn)量 繼續(xù)占全國(guó)硫酸產(chǎn)量 18%～20%。 由于接觸法比硝化法具有產(chǎn)品濃度高 、 雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，所以本設(shè)計(jì)說(shuō)明書將采用接觸法制取濃硫酸。普通硫鐵礦中含硫 25%52%，含鐵 35%44%。 含硫工業(yè)廢物主要指有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的 SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的 H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。原料工段設(shè)置應(yīng)盡量少進(jìn)行固體物料的交叉，流程越簡(jiǎn)單越好。一般采用增濕輸送的干法排渣，有刮板輸送機(jī) — 冷卻滾筒(增濕 )一帶式輸送機(jī)流程和冷卻滾筒 +冷卻滾筒 (增濕 )— 帶式輸送機(jī)兩種流程，目前設(shè)計(jì)傾向于使用后一種流程。近年來(lái)冶煉煙氣制酸選擇動(dòng)力波洗滌器代替空塔居多，國(guó)內(nèi)有關(guān)專家認(rèn)為，動(dòng)力波洗滌器特別適用于煙氣量波動(dòng)比較大的情況，效果較好， 但壓降較大，對(duì)氣量均衡穩(wěn)定的硫鐵礦制酸并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)多采用三塔兩槽流程，又以干燥塔一個(gè)循環(huán)槽 .兩吸收塔共用一個(gè)循環(huán)槽居多。 2． 2． 6 流程框圖 2． 2． 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來(lái)命名，有 封閉洗流程和水洗流程 硫鐵礦制酸接觸法水洗流程與封閉洗流程基本相似，只是凈化工序有些不同。 工藝流程說(shuō)明 成品貯斗中的合格原料經(jīng)過(guò)爐前膠帶喂料機(jī)從沸騰爐加料口送入沸騰爐內(nèi)，在800900℃ 的高溫氣流的作用下，發(fā)生激烈的沸騰燃燒。 操作指標(biāo)： 爐底中、上層溫度 700~1000℃ 爐底壓力 ~ 渣、塵含硫 ＜ % 燒出率 ＞ % 爐出口溫度 700~1000℃ 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3． 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3． 1． 1 硫鐵礦的預(yù)處理 硫鐵礦除主要成分 FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鉆、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。 硫鐵礦石由抓斗吊入料倉(cāng)，然后通過(guò)電振給料機(jī)均勻地送到 1和 2皮帶機(jī)上，進(jìn)入自磨機(jī)，粉碎至 。熱風(fēng)由副風(fēng)機(jī)抽走，一部分回到自磨機(jī)進(jìn)口循環(huán)使用，另一部分經(jīng)過(guò)兩級(jí)靜電除塵器，繼續(xù)收塵，氣體引入副風(fēng)機(jī)后放空。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中， FeS2的分解速率大于 FeS 的燃燒速率。 3． 2． 2 硫鐵礦焙燒操作條件 1． 溫度 提高溫度有利于增大 O2通過(guò)氧化層的擴(kuò)散速率，從而加快 FeS 焙燒速率，提高 FeS2 分解速率。礦粒度越小， O2 容易擴(kuò)散到礦粒內(nèi)部，提高了 FeS 焙燒反應(yīng)速率。氧濃度過(guò)高，生成的 SO2轉(zhuǎn)化為 SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，會(huì)加重凈化的負(fù)荷。爐內(nèi)上部分為爐膛，包括沸騰層和燃燒空間。生成 SO2夾帶有細(xì)小礦粒的爐氣經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離后，從爐體上部爐氣出口排出，而爐渣則從出渣口排放掉。 ，打開(kāi)噴油槍閥門，將點(diǎn)燃的火把從視孔中伸入沸騰爐內(nèi)，點(diǎn)燃油槍噴出的柴油，同時(shí)根 據(jù)爐內(nèi)的燃燒情況，及時(shí)調(diào)節(jié)油量及風(fēng)量大小。 10cm 以內(nèi)不得堆放易爆品，并備有灰火器材。 。 長(zhǎng)期停車 ，通知原料工段停止供料。 ，關(guān)閉所有的閥門。若太高應(yīng)等溫度下降至 900℃左右。 。 ，做好隨時(shí)開(kāi)車的準(zhǔn)備工作。細(xì)小礦塵會(huì)堵塞管道，增大系統(tǒng)阻力，覆蓋催化劑表面，降低催化劑活性。 m3）如下：水分＜ 100；塵＜ 2；砷＜ 5；氟＜ 10；酸霧：一級(jí)降霧＜ 35，二級(jí)電降霧＜ 5。利用離心力進(jìn)行氣體除塵的設(shè)備叫旋風(fēng)分離器。文氏管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便，分離效率高于旋風(fēng)分離器，缺點(diǎn)是氣體通過(guò)的壓力損失較大。 3． 4． 3 凈化流程 粒徑較大礦塵經(jīng)旋風(fēng)分離器除去，再用各種方法除去細(xì)粒礦塵和氣態(tài)雜質(zhì)。為提高除霧效率，需增大霧粒粒徑。 典型的酸洗原則流程如下圖所示，爐氣經(jīng)第一洗滌塔洗滌后，除去大部分礦塵，大部分的 SO3及 As2O3和 SeO2轉(zhuǎn)為酸霧 ,HF 氣體和小部分的 As2O3和 SeO2則冷凝到洗滌酸中；第二洗滌塔洗滌后，剩余礦塵及雜質(zhì)進(jìn)一步被清除；一級(jí)電除霧器中有 95％的酸霧被沉降除掉。 爐氣 干法流程簡(jiǎn)短，整個(gè)過(guò)程在高溫下進(jìn)行，熱利用率高 。 設(shè)混合物氣體的總壓 — 為 p； a， b 分別為起始狀態(tài)混合氣體中 SO2和 O2的摩爾分?jǐn)?shù)，取 lmol 起始狀態(tài)混合氣體為衡算基準(zhǔn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)則： 由上式知，降低溫度、提高壓力、增加氧含量有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。鉑催化劑在低溫下有很高的活性，價(jià)格貴，易中毒； Cr2O3， Fe2O3，CaO 在高溫下才具有顯著的活性，在高溫下 SO2的平衡轉(zhuǎn)化率較低； V2O5的活性溫度比其它氧化物低，抗毒能力又比 Pt 強(qiáng)。 SO2的氧化為氣固相催化反應(yīng)，由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)過(guò)程組成。決定反應(yīng)速率有兩方面因素，常數(shù)項(xiàng)如 k2和 Kc取決于溫度濃度如 Co2,CsO2,CsO3等取決于轉(zhuǎn)化率。爐氣中 O2濃度越大 ,SO2轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率也越快。 最終轉(zhuǎn)化率在 97%～ %之間，對(duì)生產(chǎn)成本的影響最小。前者為吸收成酸，后者是冷凝成酸。 濃度低于 ％的硫酸，液面上水蒸氣分壓大。濃度越高， SO3蒸汽壓越大，吸收推動(dòng)力越小。溫度太高，硫酸中水分蒸發(fā)，與 SO3氣體結(jié)合成酸霧，使吸收率降低；溫度過(guò)低，會(huì)使粘度增大，而降低傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率，吸收酸溫一般以 40—50℃為宜。 廢水主要是冷卻水，除含有硫酸外，還含有砷、氟的化合物和貴重金屬。 L1)硫化物為 ，砷 ，鉛 ，鋅 ，銅 ，汞 ，氟20。 為減少和消除吸收尾氣中 SO2 和 SO3 等的根本方法是提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率和 SO3的吸收率。尋求硫酸生產(chǎn)的余熱回收利用的途徑，仍是硫酸工業(yè)要解決的一個(gè)問(wèn)題。 設(shè)每小時(shí)進(jìn)爐的 礦砂總量為 X kg， 則礦砂中絕干料的質(zhì)量 ： XX ??? %95%)51( %35?礦砂中絕干物質(zhì)的量 硫的質(zhì)量 代入數(shù)據(jù) %35%95 ??? X 得 hkgX 4109 9 6 ?? 所以原料礦砂量 : hkgG 41 ?? 二、沸騰爐焙燒的物料與能量衡算： 設(shè)爐渣產(chǎn)量為： hkg2530G 2 ? 沸騰爐焙燒的物料衡算 (以每小時(shí)為基準(zhǔn) ) a 礦砂帶入水量： ?? 干礦砂量： kgG 8 9 7 34 9 89 9 6 9 ???干 b 爐渣及爐灰總量 GΣ。4 ?????? o oG GG 由于爐氣含灰量實(shí)測(cè)誤差也較大，采用計(jì)算值 G4繼續(xù)計(jì)算 f 入爐空氣量由 N2平衡計(jì)算： % %2 2N N干空氣中 爐氣中干爐氣量干空氣量 ?? ?? Nm? 由 t=20℃，Φ =70% , P=750mmHg,求出空氣中水量 ,查得 20℃下水的飽和蒸汽 壓 P*=,故進(jìn)口空氣中水氣的體積分?jǐn)?shù)為 %%100750 %100* ?????? PP 實(shí)際入爐空氣量 : 水蒸汽的體積分?jǐn)?shù) 干空氣量?? 1 3NmV B Nm??? 其中水分含量為： 9 7 8 2 8 1 1 7 Nm?? ?? g 出口爐氣水分量： ?? Nm?? 沸騰爐焙燒的熱量 衡算：取 0℃組分穩(wěn)定態(tài)及液態(tài)水為基準(zhǔn)。分別取干空氣與水的平均比熱容為 與 /(Kg.℃ )， 0℃下水的汽化潛熱為 2492KJ/kg. 20202 ????? 水水汽干干空氣 GmGmQ )( ???????? ?? c FeS2燃燒放出熱量 Q３ 。取平均比熱容為 (Kg.℃ ),爐渣出口溫度近似取沸騰區(qū)溫度 850℃ . KJtCmQ G 65 ??????? f 出口爐氣帶走熱量 Q6（包括爐氣，爐灰，水氣）。