【正文】 的產(chǎn)量在總產(chǎn)量中將下降到 50 %左右，到 2021 年，其年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在 1300 萬～ 1400 萬噸。對現(xiàn)有大、中型硫鐵礦制酸能力暫不能盲目改為硫磺制酸 ，主要是采取積極措施解決對水質(zhì)的污染問題，降低硫鐵礦制酸成本，增強(qiáng)競爭力；同時積極推廣沸騰爐焙燒硫磺技術(shù)，在世界硫磺價格適合時，部分礦制酸裝置以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，既減少了改造投資，充分利用了世界硫資源，又能為硫磺價格的大幅度波動留有退路。 （ 2） 積極穩(wěn)妥地發(fā)展硫磺制酸 我國硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來維持在 30 萬噸左右，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，我國在今后的 10～ 15 年內(nèi)，為滿足國內(nèi)對油品的需求，進(jìn)口原油量將達(dá)到 1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過程中必然會產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時內(nèi)地?zé)拸S對原油的深度 加工，也會副產(chǎn)大量酸性氣體，因此，在可預(yù)見的將來，我國回收硫磺的總產(chǎn)量會有較大幅度的增長。未來的 5 至 10 年間，我國的回收硫磺預(yù)計(jì)可達(dá)到 100～ 150 萬噸，扣除工業(yè)用硫磺 30～ 40 萬噸，還有100 萬噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。 預(yù)計(jì) 2021 年我國進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到 800 萬噸，屆時硫磺制酸產(chǎn)量將占我國硫酸總產(chǎn)量的 30 %。我國對硫磺需求的快速增長將引起世界市場硫磺供求和 價格的波動，若不及時加以適當(dāng)?shù)目刂?，?dāng)我國硫磺進(jìn)口量占到世界硫磺貿(mào)易量的 20%時，世界市場硫磺價格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢，我國硫磺制酸將面臨極大的 風(fēng)險，同時會導(dǎo)致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使我國硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。 （ 3） 謹(jǐn)慎適度地發(fā)展磷石膏制酸 隨著我國高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展，排出磷石膏量增加，磷石膏作為一種資源也得到了一定發(fā)展。磷石膏制硫酸技術(shù)首先在山東魯北化工總廠試驗(yàn)成功，且在年產(chǎn) 4 萬噸的基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)工藝。在此基礎(chǔ)上，國家又安排了擴(kuò)大試點(diǎn)項(xiàng)目，魯西、青島、遵化、銀山已達(dá)到和超過設(shè)計(jì)能力，魯北新建成 15 萬噸 /年磷銨、20 萬噸 /年磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn) 30 萬噸 水泥 裝置已投產(chǎn)，且在技術(shù)上又有所突破，同時還解決了磷石膏堆存占地問題。大型裝置建設(shè)成功是利用磷石膏的重要途徑，但由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國對磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度。 （ 4） 繼續(xù)加強(qiáng)冶煉煙氣制酸的回收和利用 2021 年預(yù)計(jì)我國主要十大有色金屬冶煉廠將使制酸能力達(dá)到 420 萬噸以上，黃金礦冶煉制酸也將逐年增加。冶煉煙氣制酸產(chǎn)量 繼續(xù)占全國硫酸產(chǎn)量 18%～20%。我國磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展將充分利用冶煉煙氣制酸資源，繼續(xù)貫徹 “酸肥結(jié)合 ”的發(fā)展方針，促進(jìn)高濃度磷復(fù)肥和冶煉煙氣制酸工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。 （ 5） 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趣勢，主要有以下幾個方面： 1) 提高 SO2 氣體的濃度，強(qiáng)化設(shè)備，降低投資； 2) 降低系統(tǒng)阻力； 3) 采用耐腐蝕材料，保證設(shè)備可靠運(yùn)轉(zhuǎn)； 4) 提高余熱利用效率； 5) 消除污染； 6) 生產(chǎn)設(shè)備大型化和集中化； 7) 采用電子計(jì)算機(jī)控制技術(shù)； 8) 改進(jìn)冶煉煙氣制酸技術(shù)； 9) 加速新技術(shù)的開發(fā)與研究。 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2． 1 生產(chǎn)方案的確定 根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 由于接觸法比硝化法具有產(chǎn)品濃度高 、 雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，所以本設(shè)計(jì)說明書將采用接觸法制取濃硫酸。 硫酸生產(chǎn)加工的 原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物 硫磺含硫 %，該工藝流程簡單、投資費(fèi)用少、生產(chǎn)成本低。但是天然硫礦在世界上并不豐富，從石油、天然氣生產(chǎn)中可回收大量硫。 硫鐵礦按其來源分類有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。普通硫鐵礦中含硫 25%52%，含鐵 35%44%。浮選硫鐵礦又稱尾砂，含硫量為 30%40%。含煤硫鐵礦含硫 35％一 40%，含碳 10％一 20%。 硫酸鹽有石膏（ CaSO4） , 芒硝（ Na2SO4）和明礬石 [KA13(OH)6(SO4)2]等。 含硫工業(yè)廢物主要指有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的 SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的 H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。 我國 1997 年硫酸產(chǎn)量中以硫鐵礦制酸的占 %，冶煉煙氣占制酸%，硫磺制酸占 %，石膏制酸占 %. 由于 天然硫礦在世界上并不豐富， 世界市場硫磺價格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢，我國硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險 ； 石膏制酸 由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國對磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度 ； 冶煉煙氣來源較少而且制酸產(chǎn)量不高；而硫鐵礦來源廣、價格合理、產(chǎn)酸量高。 所以本設(shè)計(jì)說明書將采用硫鐵礦 接觸法制取濃硫酸。 2． 2 生產(chǎn)流程的確定 2． 2． 1 原料工段 原料處理能力要滿足生產(chǎn)周轉(zhuǎn)，與硫酸生產(chǎn)能力相匹配，能夠滿足焙燒工藝的進(jìn)料 工況條件結(jié)合礦源及工程，應(yīng)著重考慮如下問題原料的卸車及轉(zhuǎn)運(yùn)方式、礦庫的貯存能力 (庫容 )、干燥及含塵尾氣處理、塊礦的破碎及篩分等。原料工段設(shè)置應(yīng)盡量少進(jìn)行固體物料的交叉，流程越簡單越好。 2． 2． 2 焙燒流程 焙燒流程一般為 :焙燒爐 — 廢熱鍋爐 — 旋風(fēng)除塵器 — 電除塵器，也可以不設(shè)旋風(fēng)除塵器，甕福 2 x 400 kt/a 硫鐵礦制酸項(xiàng)目、原南化七系統(tǒng)等即如此。這種流程非常緊湊，但電除塵器需專門設(shè)計(jì)且操作管理要求較高。為了盡可能使工藝技術(shù)和設(shè)備制造立足國內(nèi)，增加裝置操作的可靠性，使用國內(nèi)的電除塵器，則傾向于設(shè)置旋風(fēng)除 塵器。一般采用增濕輸送的干法排渣，有刮板輸送機(jī) — 冷卻滾筒(增濕 )一帶式輸送機(jī)流程和冷卻滾筒 +冷卻滾筒 (增濕 )— 帶式輸送機(jī)兩種流程，目前設(shè)計(jì)傾向于使用后一種流程。 2． 2． 3 凈化流程 大型硫酸裝置選擇酸洗凈化流程。國內(nèi)大型裝置空塔流程居多，即空塔 (增濕塔 )— 填料冷卻塔 (稀酸板式換熱器 )一兩級電除霧器。近十多年來我國投產(chǎn)的硫鐵礦制酸酸洗凈化流程絕大多數(shù)使用此流程，亦是比較容易掌握的流程。近年來冶煉煙氣制酸選擇動力波洗滌器代替空塔居多，國內(nèi)有關(guān)專家認(rèn)為，動力波洗滌器特別適用于煙氣量波動比較大的情況，效果較好， 但壓降較大，對氣量均衡穩(wěn)定的硫鐵礦制酸并無明顯優(yōu)勢。 2． 2． 4 干吸流程 干吸流程有塔槽一體化流程、三塔一槽流程、三塔兩槽流程和三塔三槽流程。塔槽一體化即干燥塔、一吸塔、二吸塔均不設(shè)外部泵槽，由各塔的底部分別存液，循環(huán)泵設(shè)于塔外的管道上，國內(nèi)比較典型的為貴州甕福 2 400kt/a 硫鐵礦制酸裝置。塔槽一體化省去了泵槽和很多的管線，使得工藝流程簡單、設(shè)備布置緊湊，有一定的優(yōu)越性，但在設(shè)計(jì)時要考慮泵的密封，特別是一吸循環(huán)泵。目前，國內(nèi)設(shè)計(jì)多采用三塔兩槽流程，又以干燥塔一個循環(huán)槽 .兩吸收塔共用一個循環(huán)槽居多。干 吸塔普遍使用不銹鋼槽管式分酸器及大規(guī)格填料，可大幅增加分酸點(diǎn)，降低填料高度，優(yōu)化塔的操作狀況，提高塔的操作效率，塔的頂部裝設(shè)高效除霧器。 2． 2． 5 轉(zhuǎn)化流程 轉(zhuǎn)化工序基本采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，國內(nèi) “ 2+2” ,“ 3+2” ,“ 3+1”幾種流程都有，但目前采用較多的是， “ 3+1”流程，配套換熱流程有Ⅲ Ⅰ — Ⅳ Ⅱ和Ⅳ Ⅰ— Ⅲ Ⅱ等，設(shè)計(jì)選擇較多的Ⅲ Ⅰ — Ⅳ Ⅱ根據(jù)系統(tǒng)熱平衡計(jì)算，可以考慮設(shè)置熱管省煤器。轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的流程和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇，實(shí)際上是系統(tǒng)的優(yōu)化問題，需與所用催化劑和所用設(shè)備情況綜合考慮，應(yīng)盡量提高一轉(zhuǎn)化的 轉(zhuǎn)化率，使尾氣排放更容易達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。 2． 2． 6 流程框圖 2． 2． 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來命名，有 封閉洗流程和水洗流程 硫鐵礦制酸接觸法水洗流程與封閉洗流程基本相似，只是凈化工序有些不同。 與封閉洗流程比較，水洗流程基建費(fèi)用低、設(shè)備少、操作管理簡便。但是，水洗流程產(chǎn)生污水中的硫酸濃度太低，難于回收，二氧化硫有一部分溶解在污水中損失，污水中含有砷、氟、礦塵等有害雜質(zhì)，需要進(jìn)行處 理，否則會造成環(huán)境污染。 本設(shè)計(jì)將采用封閉洗流程。 工藝流程說明 成品貯斗中的合格原料經(jīng)過爐前膠帶喂料機(jī)從沸騰爐加料口送入沸騰爐內(nèi)，在800900℃ 的高溫氣流的作用下，發(fā)生激烈的沸騰燃燒。燃燒后粒徑較大的礦渣從溢流口排出爐外，粒徑較小的礦塵隨爐氣等物質(zhì)混合一起從爐頂出口進(jìn)余熱鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器，部分礦塵在鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器中被分離出來。爐內(nèi)的流動空氣由爐前鼓風(fēng)機(jī)提供。同時在焙燒過程中為保證沸騰爐內(nèi)的硫鐵礦 沸騰爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器 增濕塔 鼓風(fēng)機(jī) 干燥塔 第二電除霧器 第一電除霧器 冷卻塔 轉(zhuǎn)化裝置 吸收裝置 放空 硫 酸 空 氣 溫度條件，除部分熱量由爐氣和礦渣帶出沸騰爐外，多余的熱量則由爐內(nèi)的沸騰層 汽化器進(jìn)行熱交換帶走。 操作指標(biāo)： 爐底中、上層溫度 700~1000℃ 爐底壓力 ~ 渣、塵含硫 ＜ % 燒出率 ＞ % 爐出口溫度 700~1000℃ 3 生產(chǎn)流程簡述 3． 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3． 1． 1 硫鐵礦的預(yù)處理 硫鐵礦除主要成分 FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鉆、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。硫鐵礦含硫量一般為 3050%,25％以下則為貧礦。硫鐵礦的粒度影響焙燒反應(yīng)速率和脫硫程度，還關(guān)系到焙燒的操作狀態(tài)。破碎操作一般是先將大塊礦石粗碎至 35一 45mm以下，而后再細(xì)碎至碎粒小于 3一 6mm，然后送入料倉或直接到焙燒爐。 硫鐵礦石由抓斗吊入料倉，然后通過電振給料機(jī)均勻地送到 1和 2皮帶機(jī)上，進(jìn)入自磨機(jī)，粉碎至 。粉碎后的礦石以熱風(fēng)爐來的熱空氣為載體，由主風(fēng)機(jī)抽出自磨機(jī)，進(jìn)入沉降箱。在沉降箱內(nèi)，由于氣體速度和氣流方向的改變，在慣性和重力的雙重作用下，氣體中粉礦沉降下來。被熱風(fēng)帶走的礦粉經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離 ，除去較細(xì)礦粉。熱風(fēng)由副風(fēng)機(jī)抽走，一部分回到自磨機(jī)進(jìn)口循環(huán)使用，另一部分經(jīng)過兩級靜電除塵器，繼續(xù)收塵，氣體引入副風(fēng)機(jī)后放空。粉礦經(jīng)過鎖氣閥及運(yùn)輸設(shè)備送至成品庫焙燒使用。 工藝指標(biāo) 入爐礦料含硫： ＞ 25% ，水分： ＜ 8% ，粒度 ＜ 10mm（目測無大顆粒既可） 3． 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3． 2． 1 硫鐵礦焙燒原理 硫鐵礦在焙燒中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要生成 SO2，分兩步進(jìn)行，第一步 FeS2分解 2FeS2 == 2FeS + S2↑ Q 第二步是分解氧化 S2 + 2O2 ==2SO2 + Q 4FeS + 7O2 == 2Fe2O3 + 4SO2+ Q 總反應(yīng)方程為 4FeS2 + 11O2 == 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411Kj 當(dāng)空氣較少 ,氧氣剛好滿足反應(yīng)需要不過量 ,生成 Fe3O4 3FeS2 + 8O2 == Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ 焙燒過程發(fā)生的副反應(yīng)有： SO2與高溫爐渣 (Fe2O3)接觸被催化氧化為 SO3；礦石中鈣、鎂的碳酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，與 SO3作用生成硫酸鹽；銅、鋅、鉆、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相應(yīng)的氧化物，焙燒過程放出大量熱，完全可以維持反應(yīng)所需溫度。放出的 熱量除高溫設(shè)備熱損失外，主要消耗在加熱爐氣和礦渣以及蒸發(fā)礦石中的水分。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中， FeS2的分解速率大于 FeS 的燃燒速率。 FeS 的焙燒是一個氣固相反應(yīng)，經(jīng)歷了空氣中 O2從氣流主體向礦粒表面擴(kuò)散、 O2與固相 FeS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成的 SO2向氣流主體擴(kuò)散