【正文】 ........ 14 實(shí)驗(yàn)方法 ..................................................... 15 數(shù)據(jù)處理 ..................................................... 15 3 結(jié)果與分析 .............................................................. 17 工業(yè)分析與元素分析 ................................................. 17 V 熱 重分析 ........................................................... 17 熱解分析 ........................................................... 18 葵花稈的熱解分析 ............................................. 18 小麥稈的熱解分析 ............................................. 23 玉米稈的熱解分析 ............................................. 28 葵花稈與半焦摻混的熱解分析 ................................... 32 4 結(jié)論 .................................................................... 34 致謝 ...................................................................... 35 參考文獻(xiàn) .................................................................. 36 1 1 前 言 生物質(zhì) 資源情況 能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)，是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)保障。 在轟轟烈烈的可再生能源發(fā)展浪潮中，生物質(zhì)能源的利用將成為應(yīng)用最廣泛的可再生能源技術(shù)。 我國(guó)農(nóng)村的生物質(zhì)能資源品種多、數(shù)量大而且分布廣，各種林業(yè)廢棄物、能源作物、城市有機(jī)生活垃圾以及畜禽糞便等每年產(chǎn)量達(dá) 20多億噸。 我國(guó)的 生物質(zhì)資源 雖然 豐富 ，但是 每年 的 農(nóng)作物廢棄物就相當(dāng)于 6億多 t標(biāo)準(zhǔn)煤 ,還有約 3億 t煤當(dāng)量的林業(yè)廢棄物 [1]。其中主要包括植物的莖葉、雜草和 微生物 。狹義 的 概念：生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中除糧食、果實(shí)以外的秸稈、樹(shù)木等木質(zhì)纖維素、 農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè) 的 下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì) 。 2 生物質(zhì)資源是非常豐富的可再生能源，它作為化石能源的補(bǔ)充能源，同時(shí)也是清潔可再生能源。全世界每年有機(jī)物凈產(chǎn)量為 1200 億噸，能量相當(dāng)于目前全球總能耗的 5 倍 [2]，我國(guó)生物質(zhì)秸稈豐富，每年農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量高達(dá) 7 億噸 [3]。 能源概念及其特點(diǎn) 生物質(zhì)能源本質(zhì)上是綠色植物通過(guò)光合作用轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存下來(lái)的太陽(yáng)能 ，一種以生物質(zhì)為載體的能量 [4]。在各種可再生能源中，生物質(zhì)是獨(dú)特的，它是貯存的太陽(yáng)能，更是一種唯一可再生的炭源，可轉(zhuǎn)化成常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，它的生成過(guò)程如下 [5]： 6C02+12H20 C6H1206+6H20+202 從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，液體燃料短缺將是未來(lái)困擾人類(lèi)發(fā)展的重大問(wèn)題之一。 礦物燃料通過(guò)燃燒或降解把原為地下的固定碳釋放出來(lái)，并以 CO2 的形式累積于大氣環(huán)境，從而造成溫室效應(yīng)。如果人類(lèi)大力種植速生高效的綠色植物，用更多的生物質(zhì)能源來(lái)替代或完全取代礦物燃料的使用，則可以降低 CO2 溫室氣體的效應(yīng)。以生物質(zhì)能源代替化石燃料，不僅可以減少 CO2 溫室氣體的排放，還可以減少因?yàn)榈V物燃料使用而排放的太陽(yáng)能 3 SO N0x 等污染物，從而起到保護(hù)和改善環(huán)境的作用。 生物質(zhì)秸稈的特點(diǎn)主要表現(xiàn)為 含碳量少，在生物質(zhì)燃料中含有碳的百分比一般在38%～ 50%之間，特別是固定碳的含量明顯比煤的要少，因此生物燃 料的燃燒放熱量比較低，易燃燒 ， 需要燃燒大量的生物質(zhì)才能達(dá)到很高的熱量 。 生物質(zhì)的密度一般比較小，它的質(zhì)地比較疏松，容易燃燒，而且燃燒很充分，灰渣中含碳量一般很少，由于密度小，單位質(zhì)量時(shí)它的體積比較大，給運(yùn)輸造成一定的困難，而且也給燃燒爐體積帶來(lái)許多問(wèn)題，比如需要更大空間的燃燒室，需要儲(chǔ)灰爐更大等一些問(wèn)題。其中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素之間有化學(xué)鍵結(jié)合。生物質(zhì)在常壓下用堿液處理時(shí)，堿液中的 OH 破壞木質(zhì)素中的吡喃環(huán)，拆開(kāi)與木質(zhì)素相瓦纏結(jié)的纖維素和半纖維素，解除了木質(zhì)素與半纖維素的空間立體交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使生物質(zhì)的原始彈性被破壞掉， 脫 除了大部分 木質(zhì)素，分解 了 部分纖維素與半纖維素產(chǎn)生了具有粘結(jié)作用的糖類(lèi)以及果膠、單寧等物質(zhì) [8]。 生物質(zhì)綜合利用方面主要包括以下三個(gè)方面： （ 1）秸稈被用作肥料技術(shù)主要包括 秸稈直接施 還于田地，堆肥等技術(shù)。 （ 2）秸稈被用作制備飼料和食用菌種基料技術(shù)主要利用生物質(zhì)秸稈自己的大量有機(jī)物質(zhì)可以被動(dòng)物所消化，這樣為飼料業(yè)提供了更多的原料來(lái)源。 4 （ 3） 秸稈被用作能源與工業(yè)原料的加工利用技術(shù)，可以經(jīng)過(guò)氣化，液化，熱解生產(chǎn)替代煤炭資源，石油，天然氣等制備有用物質(zhì)，生物質(zhì)秸稈還可以發(fā)酵制備沼氣民用，制備纖維板等大 量有用物質(zhì)。 20 世紀(jì) 70 年代石油危機(jī)后，很多國(guó)家開(kāi)始對(duì)生物質(zhì)秸稈制備乙醇進(jìn)行開(kāi)發(fā)與利用，其中的原因就是生物質(zhì)秸稈資源是一種可再生能源有關(guān)。纖維素屬于大分子多糖，是由 β 1,4 葡萄糖苷鍵連接而成的直連聚合物，鏈兩端組成不同，一個(gè)是還原端，一個(gè)是非還原端，可以簡(jiǎn)單的表示為 (C6H10O5)n， n 為聚合度，纖維素經(jīng)水解可以發(fā)生： (C6H10O5)n +nH2O=n C6H12O6 半纖維素是由不同的多聚糖構(gòu)成 的混合物，這些多聚糖由不同的單糖聚合而成，聚合度低，無(wú)晶體結(jié)構(gòu)，易溶于水 ,所含糖單元數(shù)在 60～ 200，在 100℃左右就可以在烯酸里產(chǎn)生水解。木質(zhì)素分子量比較大，而且沒(méi)有易水解的鍵， 通常采用多種物理和化學(xué)方法脫除 木質(zhì)素。 王欣榮等 [9]用酸堿結(jié)合的方法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行處理 探討了 玉米秸稈催化水解制取可發(fā)酵糖，當(dāng) NaOH濃度 l％，反應(yīng)溫度 120℃ ，反應(yīng)時(shí)問(wèn) 80min，處理后 玉米秸稈中纖維素 、 半纖維素舍量為 66． 74％，為處理前的 1． 9倍。在此條件下的糖得率為 26． 94％。 黃光許 等 [11]用氫氧化鈉處理農(nóng)作物秸稈制備粘結(jié)劑等進(jìn)行了研究，通過(guò)水解脫 除 木質(zhì)素，使纖維素和半纖維部分分解產(chǎn)生粘性物質(zhì)制備型煤。 目前，世界各國(guó)，尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家，都在致力于開(kāi)發(fā)高效、無(wú)污染的生物質(zhì)能利用技術(shù)，保護(hù)本國(guó)的礦物能源，為實(shí)現(xiàn)國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提供根本保障 [13,14]。 直接燃燒是目前把生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成能量所通用 的基本過(guò)程，生物質(zhì)的直接燃燒是最簡(jiǎn)單的利用方式，大致可分為爐灶燃燒、鍋爐燃燒、垃圾焚燒和固型燃料燃燒四種情況。 生物質(zhì)固化是將稻殼、木屑、花生殼、甘蔗渣等生物質(zhì)原料粉碎到一定粒度，或者不加粉碎，不加黏合劑，在高壓條件下，利用機(jī)械擠壓成一定的形狀。 將生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成更有價(jià)值或更方便的產(chǎn)品，其基本熱化學(xué)過(guò)程是高溫分解，可分為氣化、熱解和直接液化。生物質(zhì)在缺氧加熱或部分氧存在時(shí)燃燒，可以產(chǎn)生烴類(lèi)化合物富集的氣體混合物、油狀的液 6 體和富碳的固體殘余。液化是在合適的催化劑的作用下，原材料大分子分解成小分子化合物，小分子化合物再重聚合成具有適量分子量的油類(lèi)化合物。熱解后生物質(zhì)原料分解，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，得到深棕色生物油。 生物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)是指農(nóng)林廢棄物通過(guò)微生物的生物化學(xué)作用生成高品位氣體燃料或液體燃料的過(guò)程。目前厭氧發(fā)酵主要分生物質(zhì)發(fā)酵制沼氣技術(shù)及垃圾填埋技術(shù)。 液化是把固體狀態(tài)的生物 質(zhì)經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)加工過(guò)程，使其轉(zhuǎn)化成液體燃料（主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液體烴類(lèi)產(chǎn)品，有時(shí)也包括甲醇、乙醇等醇類(lèi)燃料）的清潔利用技術(shù)，根據(jù)化學(xué)加工過(guò)程的不同路線，液化可分為直接液化和間接液化。生物柴油可單獨(dú)使用以代替柴油，又可以一定比例（ 2%～ 30%）與柴油混合使用。 1997 年，美國(guó)將生物質(zhì)能源研究經(jīng)費(fèi)由 億美元增加到 億美元；繼而再追加 億美元，并提出未來(lái)十年減免稅收 21 億美元的政策； 20xx 年國(guó)會(huì)通過(guò)了《生物質(zhì)研發(fā)法案》； 20xx 年提出了《發(fā)展和推進(jìn)生物質(zhì)基產(chǎn)品和生物能源》報(bào)告和《生物質(zhì)技術(shù)路線圖》，成立了“生物質(zhì)項(xiàng)目辦公室”和生物質(zhì)技術(shù)咨詢(xún)委員會(huì)。 生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)受到廣泛重視。一些發(fā)展中國(guó)家如泰國(guó)、菲律賓、馬來(lái)西亞以及非洲的一些國(guó)家，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展也逐步重視生物質(zhì)發(fā)電技術(shù)的開(kāi)發(fā)和利用。巴西實(shí)施了大規(guī)模的甘蔗制乙醇計(jì)劃，用作汽車(chē)燃料，減少了石油進(jìn)口； 20xx 年美國(guó)生產(chǎn)了 50 億升玉米乙醇，乙醇消耗相當(dāng)于汽油消耗量的 1%。摻入 10%～ 15%的乙醇可使汽油燃燒得更完全，減少 CO2 的排放量。多年研究表明，原產(chǎn)我國(guó)及東南亞國(guó)家的芒草類(lèi)植物是比較理想的能源物質(zhì)，目前已被歐洲、美國(guó)、日本作為能源植物加以研究、試驗(yàn)和開(kāi)發(fā)利用，廣泛用于造紙、建筑材料和發(fā)酵等。 術(shù)與現(xiàn)狀 我國(guó)基本上是一個(gè)農(nóng)業(yè)國(guó)家，農(nóng)村人口占總?cè)丝诘?70%以上，生物質(zhì)一直是農(nóng)村的 8 只要能源之一 ，在國(guó)家能源構(gòu)成中也占有重要地位。 雖然我國(guó)在生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)方面取得了巨大成績(jī)，但技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在一定差距；在我國(guó)現(xiàn)實(shí)社會(huì)經(jīng)濟(jì)環(huán)境中還存在一些消極因素制約或阻礙著生物 質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展、推廣和應(yīng)用。我國(guó)生物質(zhì)能利用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)有必要借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家的經(jīng)驗(yàn)，積極尋求國(guó)際合作的機(jī)會(huì)，引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)與裝備，爭(zhēng)取國(guó)際組織或發(fā)達(dá)國(guó)家的援助或資助，建立具有規(guī)模效益的新技術(shù)試驗(yàn)示范工程，加大開(kāi)發(fā)與應(yīng)用力度，加快我國(guó)生物質(zhì)能利用技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程。 生物質(zhì)的熱解及其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化是開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能的有效途徑之一 [16]。纖維素和半纖維素由碳水化合物構(gòu)成，木質(zhì)素是由碳水化合物通過(guò)一系列生物化學(xué)反應(yīng)合成的，是芳香族化合物 [17]。 Yang 等 [19]對(duì)生物質(zhì)的主要 組成 成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行了熱重紅外聯(lián)用分析， 考察 了 3 種組分的熱解特性 和氣體產(chǎn)物的 產(chǎn)生情況 ，發(fā)現(xiàn)纖維素主要產(chǎn)生 CO 氣體，半纖維素主要產(chǎn)生 CO2 氣體，而木質(zhì)素主要產(chǎn)生 H2 和 CH4 氣體。試驗(yàn)結(jié)果表明不同生物質(zhì)原料低溫快速熱解產(chǎn)物有明顯差異，玉米芯的低溫快速熱解產(chǎn)物主要有乙酸、 2,3二氫 苯并呋喃和 2甲氧基 4乙烯基苯酚，桉木的產(chǎn)物主要是乙酸、糠醛和 5,6二氫 4羥基 吡喃 2酮。其中纖維素，半纖維素的熱解產(chǎn)物主要是揮發(fā)性物質(zhì)，木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物是炭。 如 果在燃燒和氣化過(guò)程中還有水蒸氣存在，那么還會(huì)反生以下反應(yīng) C+2H2O = CO2+2H2 10 C+ H2O = CO+H2 C+ 2H2 = CH4 2） 氫的化學(xué)反應(yīng) 氫燃燒的 化學(xué)反應(yīng)是按照鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理進(jìn)行的 H+O2 O+OH O+H2 H+OH 2(OH+H2) 2(H2O+H) 以上三反應(yīng)的總和相當(dāng)于以下化學(xué)方程式 H+3H2+O2 2H2O+3H 3） 烴的燃燒化學(xué)反應(yīng) 烴的燃燒化學(xué)反應(yīng)也是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，現(xiàn)以烷烴為例說(shuō)明。甲烷再生成甲醛，而甲醛或者分解或者直接燃燒。烷烴熱裂解中的基本反應(yīng)是脫氫反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)。將 三種 生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理后，利用 PyGC/MS 進(jìn)行快速熱裂解并對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行分析， 得出每種 生物質(zhì) 的最佳熱解條件 。 12 技術(shù)路線 圖 技術(shù)路線 圖 元素分析 工業(yè)分析 熱解 研究 粉碎 干燥 生物質(zhì) 熱重分析 PyGC/MS 產(chǎn)物分析 13 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原料以及處理 生物質(zhì) ： 葵花稈 來(lái)源于陜北神木縣， 小麥稈來(lái)源于陜西戶(hù)縣，玉米稈來(lái)源于西安臨潼區(qū)， 經(jīng)過(guò)粉碎處理，篩取 80 目的粒度，其工業(yè)分析與元素分析見(jiàn) 表 。 表 生物質(zhì)與半焦 工業(yè)分析和元素分析 （ wt.%） 原料 工業(yè)分析 元素分析 Mad Aad Vad C H N C/H 葵花稈 玉米稈 小麥稈 半焦 表 主要實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱(chēng) 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 丙酮 分析純 西安化學(xué)試劑廠 1,3,5三叔丁基苯 分析純 西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)主要儀器及設(shè)備 表 主要儀器與設(shè)備 設(shè)備名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 14 電熱鼓風(fēng)干燥箱 電 子天平 1013 CPA225D 北京科偉永興儀器有限公司 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 灰分揮發(fā)分測(cè)定儀 CTM500 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)張洪研究所研制 元素分析儀 (