【正文】 器內(nèi)有一個(gè)分子，將不遵循大量分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而遵守力學(xué)規(guī)律，這時(shí)溫度沒(méi)有意義，因而不能用w=3/2kT來(lái)計(jì)算它的動(dòng)能。s Law)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 道耳頓分壓定律設(shè)有幾種不同的氣體，混合地貯在同一容器中，它們的溫度相同。對(duì)于分子力很難用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)公式來(lái)描述。167。r? r0 —— 斥力 r? r0 —— 引力r? R —— 幾乎無(wú)相互作用 R稱(chēng)為分子力的有效作用距離R= r0 —— 無(wú)相互作用 r0稱(chēng)為平衡距離有力心點(diǎn)模型當(dāng)兩個(gè)分子彼此接近到 r? r0時(shí)斥力迅速增大，阻止兩個(gè)分子進(jìn)一步靠近，宛如兩個(gè)分子 都是具有一定大小的球體。 D ~ 1010m R~幾十倍或幾百倍 d r d 時(shí)分子間有吸引力d0fRr167。理想氣體物態(tài)方程應(yīng)改為 P（ Vmb） =RT可以證明Vm是分子自由活動(dòng)空間，理想氣體分子是沒(méi)有體積的質(zhì)點(diǎn)，故 Vm等于容器的體積。此球稱(chēng)為 分子力作用球 。sl 處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子 ??周?chē)肿拥姆植疾痪鶆颍??平均起來(lái)受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動(dòng)到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過(guò)此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會(huì)減小分子撞擊器壁的動(dòng)量，從而減小對(duì)器壁的沖力。處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子?周?chē)肿拥姆植疾痪鶆?，?平均起來(lái)受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動(dòng)到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過(guò)此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會(huì)減小分子撞擊器壁的動(dòng)量，從而減小對(duì)器壁的沖力。R? ?所以，考慮引力作用后，氣體分子實(shí)際作用于器壁并由實(shí)驗(yàn)可測(cè)得的壓強(qiáng)為 pi的相關(guān)因素Pi表面層分子受到內(nèi)部分子的通過(guò)單位面積的作用力與表面層分子（類(lèi)似 ? ）的數(shù)密度 n 成正比與施加引力的內(nèi)部分子的數(shù)密度 n 成正比范德瓦爾斯方程1 mol氣體的范德瓦耳斯方程 4. 范德瓦耳斯方程的一般形式 式中 ?為摩爾質(zhì)量，將上式代入右式得上式就是質(zhì)量為 M的氣體 范德瓦耳斯方程的一般形式 。或如果質(zhì)量為 M的氣體的體積為 V，則在相同溫度和壓強(qiáng)下， V與 的關(guān)系為范德瓦耳斯常量 改正量 a和 b稱(chēng)為范德瓦耳斯常量。還必須注意的是， a和 b都應(yīng)由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。1molN2在等溫壓縮過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較：$理論上把完全遵守此方程的氣體稱(chēng)為范德瓦爾斯氣體。 解：（ 1）由力學(xué)可知，地球表面的逃逸速率由下式確定式中 和 分別為地球的質(zhì)量和平均半徑。將此數(shù)據(jù)代入，即得所以該氣體是氮?dú)猓?2）由（ 1）可知月球表面的逃逸速度是當(dāng)溫度為 時(shí)，氣體分子的方均根速率等于， 即有 第三章 氣體分子熱運(yùn)動(dòng)速率和能量分布167。 分子射線(xiàn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證麥克斯韋速度分布167。第一章我們引入了平衡態(tài)和溫度的概念，但在熱力學(xué)范圍內(nèi)不能得到深刻的認(rèn)識(shí)。這個(gè)公理只解決了分子熱運(yùn)動(dòng)速度方向的幾率問(wèn)題，并沒(méi)有涉及分子熱運(yùn)動(dòng)速率大小取值的概率，無(wú)法作進(jìn)一步的定量分析。由于分子數(shù)目如此巨大，速率的取值從 0到 ∞ ，這個(gè)取值區(qū)間非常大，分子在任何一個(gè)微小速率范圍內(nèi)的取值其概率都不會(huì)大，但到底有多小卻不易判斷。一般地研究這個(gè)問(wèn)題比較復(fù)雜，我們以理想氣體為基礎(chǔ)來(lái)開(kāi)展討論。然而就大量分子整體而言，在一定條件下，分子的速率分布遵守一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 —— 氣體速率分布律 。麥克斯韋（ James Clerk Maxwell 1831——1879)19世紀(jì)偉大的英國(guó)物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家。 ?他提出了有旋電場(chǎng)和位移電流概念，建立了經(jīng)典電磁理論，預(yù)言了以光速傳播的電磁波的存在。?在氣體動(dòng)理論方面，他還提出氣體分子按速率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。其中個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)（在動(dòng)力學(xué)支配下）是無(wú)規(guī)則的，存在著極大的偶然性。（例：理想氣體壓強(qiáng)）人們把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)律性稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)規(guī)律性速度取向的概率問(wèn)題。首先我們?nèi)菀紫氲竭@樣兩個(gè)事實(shí)： 1。哪怕是相同的速率間隔，例如都是 100ms1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如， 100200 ms1和 500600 ms1有相同的速率間隔，但第一個(gè)間隔總的來(lái)說(shuō)速率較低，第二個(gè)間隔總的來(lái)說(shuō)速率較大，其概率是不等的。根據(jù)這個(gè)兩個(gè)事實(shí)，我們自然要問(wèn)，在不同速率間隔取值的概率有沒(méi)有規(guī)律？肯定是有的，這個(gè)規(guī)律能用一個(gè)函數(shù)定量表示出來(lái)。 167。實(shí)驗(yàn)規(guī)律：?在不同的速率附近，給定的速率間隔 dv內(nèi)，比值 dN/N是不同的。速率分布函數(shù)為此，規(guī)定以單位速率間隔為比較標(biāo)準(zhǔn)，即 ，這樣，比值 就反映出了隨速率 v的改變而改變。理解分布函數(shù)的幾個(gè)要點(diǎn)： ：一定溫度（平衡態(tài)）和確定的氣體系統(tǒng)， T和 m是一定的；：（速率 v附近的）單位速率間隔，所以要除以 dv；：（分子數(shù)的）比例，局域分子數(shù)與總分子數(shù)之比。表示速率分布在 v→ v+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率表示速率分布在 v1→ v2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率歸一化條件應(yīng)注意的問(wèn)題 :分布函數(shù)是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，以上各種討論都是建立在眾多分子微觀運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上的，分子的數(shù)目越大，結(jié)論越正確。例如，拋兩分的硬幣，拋的次數(shù)越多，幣制和國(guó)徽朝上的次數(shù)才更加接近相等，否者將有很大差異。例如，在某一速率 v附近 dv間隔內(nèi)求出的比值 dN/N是 ，表示有 6%的分子，它們的速率取值分布在（ v， v+dv）內(nèi)，但并不是說(shuō)，每時(shí)每刻就一定是 ，也有可能是 ， ， … 等等，但長(zhǎng)時(shí)間的平均值仍是 。 4）氣體由非平衡到平衡的過(guò)程是通過(guò)分子間的碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。課堂練習(xí) 1． 速率分布函數(shù) 的物理意義為： （Ａ）具有速率 的分子占總分子數(shù)的百分比． （Ｂ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比． （Ｃ）具有速率 的分子數(shù)． （Ｄ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)． （Ｂ） 練習(xí) 下列各式的物理意義分別為 :(1)(2)(3)(4)速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)練習(xí) 3．在平衡狀態(tài)下，已知理想氣體分子的麥克斯韋速率分布函數(shù)為 、分子質(zhì)量為 、最可幾速率為 ，試說(shuō)明下列各式的物理意義：（１） 表示 ________________； （２） 表示 ______________． 分子平動(dòng)動(dòng)能的平均值 分布在速率區(qū)間 的分子數(shù)在總分子數(shù)中占的百分率 練習(xí) 4．已知分子總數(shù)為 ，它們的速率分布函數(shù)為 ，則速率分布在區(qū)間 內(nèi)的分子的平均速率為 （ A） （ C） （ B） （ D） （ B） 在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在速度區(qū)間 ~ 的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為麥克斯韋速度分布律在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時(shí)，分布在速度區(qū)間 ~ 也就是分布在 vx~vx+dvx/vy~vy+dvy/vz~vz+dvz的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率為 :這個(gè)區(qū)間內(nèi)的分子，它們的速度矢量的端點(diǎn)都在一定的體積元 dω＝ dvxdvydvz內(nèi)也 就是滿(mǎn)足這個(gè)條件的速度矢量的端點(diǎn)都落在半徑為 v，厚度為 dv的球殼層內(nèi)。第三部分，是歸一化因子，這里也有一個(gè)值得注意的問(wèn)題，指數(shù)衰減部分沒(méi)有單位， 4pv2dv具有速度立方的單位，分布律只是分子數(shù)的比值，也沒(méi)有單位，所以歸一化因子必須具有速度負(fù)立方的單位。 麥克斯韋速率分布函數(shù)m—— 分子的質(zhì)量T—— 熱力學(xué)溫度k—— 玻耳茲曼常量vP v v+dv v面積 = dN/Nf(v)f(vP)曲線(xiàn)下面寬度為 dv 的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率 dN/N 。最概然速率 平均速率 方均根速率 分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)值 最概然速率 (the most probable speed) 物理意義 ：若把整個(gè)速率范圍劃分為許多相等的小區(qū)間，則分布在 vP所在區(qū)間的分子數(shù)比率最大。同一氣體，不同溫度vP與溫度 T的關(guān)系 :T 1T 2曲線(xiàn)的峰值右移 ,由于曲線(xiàn)下面積為 1不變，所以峰值降低。m 2m 1練習(xí) ，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線(xiàn)，試問(wèn)（ 1）哪一條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線(xiàn)，問(wèn)哪條曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的是氧氣，哪條對(duì)應(yīng)的是氫氣？解：(1) T1 T2(2)紅：氧 白：氫f(v)vT1T2平均速率 (the average speed) 由于 則有方均根速率 (the rootmeansquare speed) 最概然速率 平均速率 方均根速率 三種速率的比較三種速率的比較三種速率統(tǒng)計(jì)值有不同的應(yīng)用： 在討論速率分布時(shí)，要用到最可幾速率；在計(jì)算分子運(yùn)動(dòng)的平均距離時(shí)，要用到平均速率；在計(jì)算分子的平均平動(dòng)動(dòng)能時(shí)，要用到方均根速率。意義：代入上式得思考 最概然平動(dòng)動(dòng)能是否等于最概然速率所對(duì)應(yīng)的平動(dòng)動(dòng)能 ?兩邊微分氦氣的速率分布曲線(xiàn)如圖所示 .解例 1求(2) 氫氣在該溫度時(shí)的最概然速率和方均根速率(1) 試在圖上畫(huà)出同溫度下氫氣的速率分布曲線(xiàn)的大致情況， (2)f(v)v有 N 個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為(1) 作速率分布曲線(xiàn)并求常數(shù) a(2) 速率大于 v0 和速率小于 v0 的粒子數(shù)解例 2求(1) 由歸一化條件得O(2) 因?yàn)樗俾史植记€(xiàn)下的面積代表一定速率區(qū)間內(nèi)的分子與總分子數(shù)的比率，所以因此， vv0 的分子數(shù)為 ( 2N/3 )同理 vv0 的分子數(shù)為 ( N/3 )的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率為O根據(jù)麥克斯韋速率分布律，試求速率倒數(shù)的平均值 。設(shè)金屬中共有 N 個(gè)電子，其中電子的最大速率為 vm，設(shè)電子速率在 v~v+dv 之間的幾率為式中 A 為常數(shù)解例 5求 該電子氣的平均速率因?yàn)閮H在（ 0 ， vm）區(qū)間分布有電子，所以例 27℃ 下的氧氣分子的三種速率 .解 : Mmol=,T=273+27=300K可見(jiàn)在相同溫度下 :例題 N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為 :C ( vo v 0)0 ( v vo )作速率分布曲線(xiàn)。求粒子的平均速率。Cvo vo解：二、驗(yàn)證麥克斯韋速度分布律 實(shí)驗(yàn)裝置 O—— 蒸汽源 S —— 分子束射出方向孔R(shí) —— 長(zhǎng)為 l 、刻有螺旋形細(xì)槽的鋁鋼滾筒D —— 檢測(cè)器，測(cè)定通過(guò)細(xì)槽的分子射線(xiàn)強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)圓盤(pán)以角速度 ω轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一周，分子射線(xiàn)通過(guò)圓盤(pán)一次，由于分子的速率不一樣，分子通過(guò)圓盤(pán)的時(shí)間不一樣，只有速率滿(mǎn)足下式的分子才能通過(guò) S達(dá)到 D實(shí)驗(yàn)結(jié)果?分子數(shù)在總分子數(shù)中所占的比率與速率和速率間隔的大小有關(guān)；?速率特別大和特別小的分子數(shù)的比率非常??；?在某一速率附近的分子數(shù)的比率最大；?改變氣體的種類(lèi)或氣體的溫度時(shí)，上述分布情況有所差別，但都具有上述特點(diǎn)。玻爾茲曼的推廣 用 εk+εp 代替 εk，用 x、 y、 z、 vx、 vy、 vz 為軸構(gòu)成的六維空間中的體積元 xdydzdvxdvydvz 代替速度空間的體積元dvxdvydvz 玻爾茲曼能量分布律當(dāng)系統(tǒng)在力場(chǎng)中處于平衡態(tài)時(shí)，其中坐標(biāo)介于區(qū)間x~x+dx、 y~y+dy、 z~z+dz內(nèi)， 同時(shí)速度介于vx~vx+dvx， vy~vy+dvy， vz~vz+dvz內(nèi)的分子數(shù)為單位體積分子數(shù) nn0為在 ε p=0處，單位體積內(nèi)具有各種速度的分子總數(shù)。另一方面是重力要使氣體分子聚集到地面上。分子數(shù)密度隨高度減小比較緩慢。假設(shè)： 大氣為理想氣體 不同高度處溫度相等利用： p = nkT 可得 :每升高 10米，大氣壓強(qiáng)降低 133Pa。二、重力場(chǎng)中等溫氣壓公式近似估計(jì)高度 167。幾點(diǎn)說(shuō)明：① 只有在平衡態(tài)下才能應(yīng)用能量均分定理，非平衡態(tài)不能應(yīng)用能量均分定理。③ 能量均分定理不僅適用于理想氣體，一般也適用于液體和固體。 氣體從非平衡態(tài)演化為平衡態(tài)的過(guò)程是通過(guò)分子間頻繁的碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。氣體就是在分子的頻繁碰撞中發(fā)生不同粒子間、不同自由度間能量的轉(zhuǎn)移，最終實(shí)現(xiàn)能量按自由度均分。理想氣體的內(nèi)能與熱容量(Internal Energy and Heat