【正文】 中速率的可能性則較大。 氣體分子的速率分布律l速率分布函數(shù)的定義：一定量的氣體分子總數(shù)為 N， dN表示速率分布在某區(qū)間 v~v+dv內(nèi)的分子數(shù)， dN/N表示分布在此區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。為此我們規(guī)定 ；速率分布函數(shù)定義：處于一定溫度下的氣體，分布在速率 v附近的單位速率間隔內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比只是速率 v的函數(shù)，稱為速率分布函數(shù)。所以：1）少數(shù)分子談不上概率分布偶然事件少了，或分子數(shù)少了，就不能表現(xiàn)出穩(wěn)定的統(tǒng)計特性。 3） “ 具有某一速率的分子有多少 ” 是不恰當?shù)恼f法f (v)是針對 v附近單位速率間隔的，離開速率間隔來談分子數(shù)有多少就沒有意義了。這個球殼層的體積等于其內(nèi)壁的面積 4πv2乘以厚度 dv ： dω＝ 4πv2dv將 dω＝ dvxdvydvz代入麥克斯韋速率分布分布律麥克斯韋速率分布律 且：得：得記憶這個公式分三部分：第一部分， 4pv2dv是 “ 球殼 ” 的體積，而 “ 球殼 ” 全方位的高度對稱性正是分子熱運動想各個方向幾率均等的生動表現(xiàn)；第二部分 ,正是分子熱運動速率取值不等幾率的表現(xiàn)，值得注意，這個指數(shù)衰減律的結(jié)果沒有單位， mv2/2是分子熱運動的動能， kT既有能量的量綱，所以指數(shù)衰減的指數(shù)部分是熱運動的動能與體系能量狀態(tài)特征量之比，對于大的速率，指數(shù)衰減的速度比 v2增加的速度快得多，二者共同影響的結(jié)果，分布函數(shù)值必然較小。 .麥克斯韋 速率 分布曲線在 f(v)~v整個曲線下的面積為 1 歸一化條件。不同氣體，同一溫度vP與分子質(zhì)量 m的關(guān)系 :曲線的峰值左移 ,由于曲線下面積為 1不變，所以峰值升高。 根據(jù)平均值的定義，速率倒數(shù)的平均值為 解例 3根據(jù)麥克斯韋速率分布率，試證明速率在最概然速率vp~vp+Δv 區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)與溫度 成反比 ( 設(shè) Δv 很小 )將最概然速率代入麥克斯韋速率分布定律中，有例 4證金屬導(dǎo)體中的電子，在金屬內(nèi)部作無規(guī)則運動，與容器中的氣體分子很類似。求粒子的方均根速率。玻爾茲曼分子按能量分布律對所有可能的速度積分分子在坐標間隔 x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz內(nèi)的分子數(shù)密度為 ：分子按勢能分布律?重力場中粒子按高度的分布 (ε p=mgh)?重力場中，一方面是無規(guī)則的熱運動使氣體分子均勻分布于它們所能夠到達的空間。法國物理學(xué)家佩蘭據(jù)此測量了玻耳茲曼常數(shù)進而得到了阿伏伽德羅常數(shù)，于 1922年獲得了諾貝爾物理獎。 能量按自由度均分定理 (Theorem of Equipartition of Energy according to Degree of Freedom)一、自由度 (Degree of Freedom)物體運動的自由度 質(zhì)點的自由度：分子運動的自由度單原子分子： 3 平 質(zhì)心的平動能剛性雙原子分子： 3 平 + 2 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動自由度 .swf彈性雙原子分子： 3平 +2轉(zhuǎn) +1振分子能量均分自由度二、分子能量按自由度均分定理(Theorm of Equipartition of Molecular Energy according to Degree of Freedom)利用積分公式 , 并整理得同理可得因此 ,分子每一自由度的平均平動能均為可推廣到振動和轉(zhuǎn)動自由度 能量按自由度均分定理 ： 在溫度為 T的平衡態(tài)時 ,物質(zhì)分子每一個自 由度都具有相同的平均動能 ,其大小 都為 kT/2。④ 對于氣體，能量按自由度均分是通過分子間的頻繁碰撞來實現(xiàn)的。對液體和固體，能量均分是通過分子間很強的相互作用來實現(xiàn)的。，容器的器壁是用絕熱材料做成的。第四章 氣體內(nèi)的輸運過程167。 自由程 ： 分子兩次相鄰碰撞之間自由通過的路程 .氣體分子的平均自由程 .swf 分子 平均碰撞次數(shù) ：單位時間內(nèi)一個分子和其它分子碰撞的平均次數(shù) . 分子 平均自由程 ：每兩次連續(xù)碰撞之間，一個分子自由運動的平均路程 .簡化模型 1 . 分子為剛性小球 , 2 . 分子有效直徑為 （分子間距平均值）， 3 . 其它分子皆靜止 , 某一分子以平均速率 相對其他分子運動 .單位時間內(nèi)平均碰撞次數(shù)考慮其他分子的運動 分子平均碰撞次數(shù)分子自由程 .swf 分子平均碰撞次數(shù) 平均自由程 一定時 一定時解 例 試估計下列兩種情況下空氣分子的平均自由程 :（ 1） 273 K、 時 。 熱導(dǎo)率216。167。 體的內(nèi)能，焦耳 — 湯姆遜實驗167。顯然，這種過程只有在進行的 “ 無限緩慢 ” 的條件下才可能實現(xiàn)。 VPo等溫過程等容過程等壓過程循環(huán)過程電源R167。u系統(tǒng) 的內(nèi)能是狀態(tài)量v如同 P、 V、 T等量理想氣體 ：內(nèi)能的變化：只與初、末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。 熱容量 焓? 比熱容 c ， 單位： J/kg低溫時，只有平動， i = 3；常溫時，轉(zhuǎn)動被激發(fā)， i =3+2= 5；高溫時，振動也被激發(fā)， I =3+2+2= 7。由于 這說明 只是溫度的函數(shù)，與其它狀態(tài)參量無關(guān)。因此對絕熱過程的微分方程積分得或 上式就是絕熱過程的過程方程，稱作泊松公式。167。熱機效率：致冷系數(shù)：u循環(huán)為準靜態(tài)過程，在狀態(tài)圖中對應(yīng)閉合曲線。已知： TC =300K， TB=400K。 卡諾循環(huán)Q1Q2W高溫熱庫 T1低溫熱庫 T2工質(zhì)準靜態(tài)循環(huán)， 工質(zhì) 為理想氣體，只和兩個恒溫熱庫交換熱量。167。 熵167。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。1765年，瓦特 (， 17361819，英國人 )在修理紐可門機的基礎(chǔ)上，對蒸汽機作了重大改進，使冷凝器與汽缸分離，發(fā)明曲軸和齒輪傳動以及離心調(diào)速器等，使蒸汽機實現(xiàn)了現(xiàn)代化，大大地提高了蒸汽機效率。（卡諾定理） 但卡諾信奉熱質(zhì)說，不認為在熱機的循環(huán)操作中，工作物質(zhì)所吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)化為機械功。矛盾 第二類永動機并不違反熱力學(xué)第一定律，即不違反能量守恒定律，因而對人們更具有誘惑性。 熱力學(xué)第二定律 （ the second law of thermodynamics）一、熱力學(xué)第二定律的基本表述 (the Basic Statement of the Second Law of Thermodynamics)熱力學(xué)第二定律的開爾文表述(Kelvin Statement of the Second Law)開爾文（ Lord Kelvin 1824～ 1907）， 原名（ W. Thomson ， 18241907）。 1846年開爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，自然哲學(xué)在當時是物理學(xué)的別名。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動和渦流等方面卓有貢獻， 1892年被授予開爾文爵士稱號。理想熱機第二類永動機：概念： 歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫熱源，因而它的效率可以達到 100% 。他還 是氣體動理論和熱力學(xué)的主要奠基人之一。1847年在哈雷大學(xué)主修數(shù)學(xué)和物理學(xué)的哲學(xué)博士學(xué)位。說明(1)熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述 實際上表明了 (2)熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的 另一 敘述形式 :理想制冷機不可能制成實質(zhì)： 熱傳導(dǎo)過程具有方向性。 熱現(xiàn)象過程的不可逆性Irreversibility of thermodynamics Process 一 . 概念可逆過程 :一個系統(tǒng)，由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時消除了原過程對外界引起的一切影響）則原來的過程稱為 可逆過程 .如： 單擺在不受空氣阻力和摩擦情況下的運動就是一個可逆過程?？耸媳硎鰧嵸|(zhì)上在于說明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。l 狹義定義：一個給定的過程，若其每一步都能 借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此 過程為可逆過程?？耸险f法不成立開氏說法不成立 高溫熱源 T1低溫熱源 T2A=Q1Q1+ Q2Q2CoolerQ1H三、兩種表述等效性的證明(Prove the Equality of the Two Statements)反證法：（ 2）如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也必 不成立 。他曾被法國科學(xué)院、英國皇家學(xué)會和彼得堡科學(xué)院選為院士或會員。1822年 1月 2日生于普魯士的克斯林（今波蘭科沙林）的一個知識分子家庭。第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。為了紀念他，國際單位制中的溫度的單位用 “開爾文 ”命名。 1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長，直到逝世。英國物理學(xué)家， 1824年 6月 26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特， 1907年 12月 17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。 1851年，開爾文提出了一條新的普遍原理。 ” 1840年后，焦耳的熱功當量實驗工作陸續(xù)發(fā)表，開爾文、克勞修斯等人注意到焦耳工作與卡諾的熱機理論之間的矛盾，并作了進一步的理論研究，總結(jié)出了一條新的定律，即熱力學(xué)第二定律。 十九世紀二十年代 (1824年 )法國的年青工程師卡諾(， 17961832) 從理論上研究了一切熱機的效率問題，并提出了著名的卡諾定理。 —— 第一類永動機不可能成功！是否凡遵從熱力學(xué)第一定律的過程一定發(fā)生？功熱轉(zhuǎn)換熱傳導(dǎo)擴散…...能量轉(zhuǎn)換有一定方向和限度熱力學(xué)第二定律： 描述自然界能量轉(zhuǎn)換的方向和限度。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。167。 熱力學(xué)第二定律167。（提示：循環(huán)效率的定義式 h =1? Q2 /Q1 , Q1為循環(huán)中氣體吸收的熱量， Q2為循環(huán)中氣體放出的熱量。（注：循環(huán)效率 h = W/Q1， W為循環(huán)過程系統(tǒng)對外作的凈功， Q1為循環(huán)過程系統(tǒng)從外界吸收的熱量， 1n2=）解： 單原子分子的自由度 i=3。? 一般從高溫熱庫吸熱 Q1，對外做凈功 W，向低溫熱庫放熱 Q2（只是表示數(shù)值）， W=Q1 Q20則為正循環(huán)；? 反之為逆循環(huán)。內(nèi)能 熱量 思考題：為什么絕熱過程和多方過程的過程方程各有三個？ 167。例如，當二氧化碳的溫度從 0℃ 上升到 2023℃ 時，二氧化碳的 值僅從 。 理想氣體的內(nèi)能與焦耳 — 湯姆遜實驗（ Internalenergy and Heat Capacity of Idealgas）一、理想氣體的內(nèi)能（ Internalenergy of Idealgas）焦耳氣體自由膨脹實驗二、理想氣體的熱容（ Heat Capacity of Idealgas）167。 K知：? 熱容 量定義 :定壓過程：邁耶公式比熱容比 γ 常溫下 γ值理論和實驗比較 ,單原子和雙原子分子氣體符合很好，多原子分子氣體則差別。 熱力學(xué)第一定律 ? 某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱 Q，對外界做功 W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài) E1變?yōu)? E2，則由能量守恒：u對無限小過程：Q0 ？W0 ？△ E0 ?例 1: 一定質(zhì)量的理想氣體 ,由狀態(tài) a經(jīng) b到達 c,（如圖 ,abc為一直線）求此過程中。微小熱量 ： 0 表示系統(tǒng)從外界吸熱； 0 表示系統(tǒng)向外界放熱。舉例 2：系統(tǒng)（初始溫度 T1）從 外界吸熱系統(tǒng) T1T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2從 T1 T2 是準靜態(tài)過程 系統(tǒng) 溫度 T1 直接與 熱源 T2接觸，最終達到熱平衡，不是 準靜態(tài)過程。 167。167。 輸運過程的微觀解釋(Microscoic Explanation of Sticky Phenomenon)決定輸運過程的兩個主要因素： 分子熱運動分子間的相互碰撞一、粘滯現(xiàn)象的微觀解釋 (Microscopic Explanation of Sticky Phenomenon)1. dt 時間內(nèi)過 ds 面交換的分子對數(shù)簡化假設(shè) :（ 1）沿 z 軸正向運動的分子數(shù)只是總分子數(shù)的 （ 2）所有分子都以 運動 dt 時間內(nèi) , 過 ds 面交換的分子對數(shù)簡化假設(shè) 3: 一次