【正文】 。167。 D ~ 1010m R~幾十倍或幾百倍 d r d 時(shí)分子間有吸引力d0fRr167。此球稱為 分子力作用球 。處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子?周圍分子的分布不均勻，使?平均起來受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動(dòng)到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會(huì)減小分子撞擊器壁的動(dòng)量，從而減小對(duì)器壁的沖力?；蛉绻|(zhì)量為 M的氣體的體積為 V，則在相同溫度和壓強(qiáng)下， V與 的關(guān)系為范德瓦耳斯常量 改正量 a和 b稱為范德瓦耳斯常量。1molN2在等溫壓縮過程中的實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較：$理論上把完全遵守此方程的氣體稱為范德瓦爾斯氣體。將此數(shù)據(jù)代入，即得所以該氣體是氮?dú)猓?2）由（ 1）可知月球表面的逃逸速度是當(dāng)溫度為 時(shí)，氣體分子的方均根速率等于， 即有 第三章 氣體分子熱運(yùn)動(dòng)速率和能量分布167。第一章我們引入了平衡態(tài)和溫度的概念，但在熱力學(xué)范圍內(nèi)不能得到深刻的認(rèn)識(shí)。由于分子數(shù)目如此巨大，速率的取值從 0到 ∞ ，這個(gè)取值區(qū)間非常大，分子在任何一個(gè)微小速率范圍內(nèi)的取值其概率都不會(huì)大，但到底有多小卻不易判斷。然而就大量分子整體而言，在一定條件下，分子的速率分布遵守一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 —— 氣體速率分布律 。 ?他提出了有旋電場和位移電流概念，建立了經(jīng)典電磁理論，預(yù)言了以光速傳播的電磁波的存在。其中個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)（在動(dòng)力學(xué)支配下）是無規(guī)則的，存在著極大的偶然性。首先我們?nèi)菀紫氲竭@樣兩個(gè)事實(shí)： 1。根據(jù)這個(gè)兩個(gè)事實(shí)，我們自然要問，在不同速率間隔取值的概率有沒有規(guī)律？肯定是有的，這個(gè)規(guī)律能用一個(gè)函數(shù)定量表示出來。實(shí)驗(yàn)規(guī)律：?在不同的速率附近，給定的速率間隔 dv內(nèi)，比值 dN/N是不同的。理解分布函數(shù)的幾個(gè)要點(diǎn)： ：一定溫度（平衡態(tài)）和確定的氣體系統(tǒng)， T和 m是一定的；：（速率 v附近的）單位速率間隔，所以要除以 dv；：（分子數(shù)的）比例，局域分子數(shù)與總分子數(shù)之比。例如，拋兩分的硬幣，拋的次數(shù)越多，幣制和國徽朝上的次數(shù)才更加接近相等，否者將有很大差異。 4）氣體由非平衡到平衡的過程是通過分子間的碰撞來實(shí)現(xiàn)的。第三部分，是歸一化因子，這里也有一個(gè)值得注意的問題，指數(shù)衰減部分沒有單位， 4pv2dv具有速度立方的單位，分布律只是分子數(shù)的比值，也沒有單位，所以歸一化因子必須具有速度負(fù)立方的單位。最概然速率 平均速率 方均根速率 分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)值 最概然速率 (the most probable speed) 物理意義 ：若把整個(gè)速率范圍劃分為許多相等的小區(qū)間，則分布在 vP所在區(qū)間的分子數(shù)比率最大。m 2m 1練習(xí) ，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線，試問（ 1）哪一條曲線對(duì)應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲線分別對(duì)應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對(duì)應(yīng)的是氧氣，哪條對(duì)應(yīng)的是氫氣？解：(1) T1 T2(2)紅：氧 白：氫f(v)vT1T2平均速率 (the average speed) 由于 則有方均根速率 (the rootmeansquare speed) 最概然速率 平均速率 方均根速率 三種速率的比較三種速率的比較三種速率統(tǒng)計(jì)值有不同的應(yīng)用： 在討論速率分布時(shí)，要用到最可幾速率；在計(jì)算分子運(yùn)動(dòng)的平均距離時(shí)，要用到平均速率；在計(jì)算分子的平均平動(dòng)動(dòng)能時(shí)，要用到方均根速率。設(shè)金屬中共有 N 個(gè)電子，其中電子的最大速率為 vm，設(shè)電子速率在 v~v+dv 之間的幾率為式中 A 為常數(shù)解例 5求 該電子氣的平均速率因?yàn)閮H在（ 0 ， vm）區(qū)間分布有電子，所以例 27℃ 下的氧氣分子的三種速率 .解 : Mmol=,T=273+27=300K可見在相同溫度下 :例題 N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為 :C ( vo v 0)0 ( v vo )作速率分布曲線。Cvo vo解：二、驗(yàn)證麥克斯韋速度分布律 實(shí)驗(yàn)裝置 O—— 蒸汽源 S —— 分子束射出方向孔R(shí) —— 長為 l 、刻有螺旋形細(xì)槽的鋁鋼滾筒D —— 檢測器，測定通過細(xì)槽的分子射線強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)圓盤以角速度 ω轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每轉(zhuǎn)動(dòng)一周，分子射線通過圓盤一次，由于分子的速率不一樣，分子通過圓盤的時(shí)間不一樣，只有速率滿足下式的分子才能通過 S達(dá)到 D實(shí)驗(yàn)結(jié)果?分子數(shù)在總分子數(shù)中所占的比率與速率和速率間隔的大小有關(guān)；?速率特別大和特別小的分子數(shù)的比率非常??；?在某一速率附近的分子數(shù)的比率最大；?改變氣體的種類或氣體的溫度時(shí)，上述分布情況有所差別，但都具有上述特點(diǎn)。另一方面是重力要使氣體分子聚集到地面上。假設(shè)： 大氣為理想氣體 不同高度處溫度相等利用： p = nkT 可得 :每升高 10米，大氣壓強(qiáng)降低 133Pa。幾點(diǎn)說明：① 只有在平衡態(tài)下才能應(yīng)用能量均分定理，非平衡態(tài)不能應(yīng)用能量均分定理。 氣體從非平衡態(tài)演化為平衡態(tài)的過程是通過分子間頻繁的碰撞來實(shí)現(xiàn)的。理想氣體的內(nèi)能與熱容量(Internal Energy and Heat Capacity of Ideal Gas)一、理想氣體的內(nèi)能 (Internal Energy of Ideal Gas)質(zhì)量為 M千克的理想氣體的內(nèi)能為1mol理想氣體的內(nèi)能為二、理想氣體的摩爾熱容（ Molar heat capacity of Ideal Gas）定容摩爾熱容 理論結(jié)果表明： , 都相同2. 與 T無關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 : , 并不相同三、經(jīng)典理論的缺陷（ the Defect of Classic Theory） 的 隨溫度變化的 “階梯 ”行為意味著微觀粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量和振動(dòng)能量是分立的，只有當(dāng)分子的平均熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)，才能使分子內(nèi)部自由度的能量從一個(gè) “臺(tái)階 ”跳躍到另一個(gè) “臺(tái)階 ”。如果容器由于和外界摩擦而使運(yùn)動(dòng)突然停止，體積保持不變，那么，里面的氣體的分子的運(yùn)動(dòng)將發(fā)生變化。167。 ( 2 ) 273 K 、 時(shí) . （空氣分子有效直徑 ： ） 在許多實(shí)際問題中，氣體常處于 非 平衡狀態(tài)，氣體內(nèi)各部分的溫度或壓強(qiáng) 不 相等，或各氣體層之間有相對(duì) 運(yùn)動(dòng)等，這時(shí)氣體內(nèi)將有能量、質(zhì)量或動(dòng)量從一部分向另一部分定向遷移，這就是非平衡態(tài)下氣體的遷移 現(xiàn)象 .一 粘滯現(xiàn)象 氣體中各層間有相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí) , 各層氣體流動(dòng)速度不同 , 氣體層間存在粘滯力的相互作用 .氣體層間的粘滯力 氣體粘滯現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量的遷移 , 而這種遷移是通過氣體分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的 .A B 為粘度（粘性系數(shù)）二 熱傳導(dǎo)現(xiàn)象A B* * 設(shè)氣體各氣層間無相對(duì)運(yùn)動(dòng) , 且各處氣體分子數(shù)密度均相同 , 但氣體內(nèi)由于存在溫度差而產(chǎn)生熱量從溫度高的區(qū)域向溫度低的區(qū)域傳遞的現(xiàn)象叫作熱傳導(dǎo)現(xiàn)象 . 氣體熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子熱運(yùn)動(dòng)能量的定向遷移 , 而這種遷移是通過氣體分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的 . 稱為熱導(dǎo)率A B* *三 擴(kuò)散現(xiàn)象 自然界氣體的擴(kuò)散現(xiàn)象是常見的現(xiàn)象 , 容器中不同氣體間的互相滲透稱為互擴(kuò)散 。 粘度（粘性系數(shù)） 三種輸運(yùn)現(xiàn)象的類比167。167。167。對(duì)于實(shí)際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間 τ才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。 功、熱、內(nèi)能1） 做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)? 摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功1. 功摩擦功： 電功：通常： 微量功 = 廣義力 廣義位移2） 準(zhǔn)靜態(tài)過程氣體對(duì)外界做功：總功：P sVP12W04）） 功是過程量功是過程量3） 功的圖示 1）系統(tǒng)和外界溫度不同，就會(huì)傳熱，或稱能量交換， 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。 2）熱量是過程量167。 K定壓熱容量 ：定容熱容量 ：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等容過程：摩爾熱容量 C , 單位 : J/mol167。但實(shí)驗(yàn)表明， 隨溫度變化并不顯著，要使 發(fā)生可覺察的變化，溫度要發(fā)生很大的變化。等溫線的斜率 絕熱線的斜率 五、多方過程（ Process in Many Ways） 過程方程設(shè)多方過程的摩爾熱容為 ，則所以有 由理想氣體狀態(tài)方程有上二式消去 dT,得考慮到 有多方過程的摩爾熱容 把絕熱過程功的表達(dá)式中 ，即得多方過程的功。 循環(huán)過程和卡諾循環(huán)（ Application of the First Law of Thermodynamics for Cyclic Process） 熱機(jī) .exe 循環(huán)過程? 一系統(tǒng)，或工作物質(zhì)，簡稱工質(zhì)，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。V例，在 PV圖P 正循環(huán)逆循環(huán) 例 1:汽缸內(nèi)貯有 36g 水蒸汽 (視為理想氣體 ),經(jīng) abcda 循環(huán)過程如圖所示 .其中 ab、 cd 為等容過程 , bc 等溫過程 , da 等壓過程 .試求 :(1) Wda= ? (2) DEab= ?(3) 循環(huán)過程水蒸氣作的凈功 W= ?(4) 循環(huán)效率 h = ?解 :水的質(zhì)量 水的摩爾質(zhì)量 例 2: 1mol 單原子分子理想氣體的循環(huán)過程如 TV 圖所示，其中 C點(diǎn)的溫度為 Tc=600K .試求：（ 1） ab、 bc、 ca各個(gè)過程系統(tǒng)吸收的熱量；（ 2）經(jīng)一循環(huán)系統(tǒng)所作的凈功；（ 3）循環(huán)的效率。試求：此循環(huán)的效率。PVT1T2卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率：任意可逆循環(huán)可用許多卡諾循環(huán)代替 .swf致冷機(jī)Q1Q2W高溫?zé)釒?T1低溫?zé)釒?T2工質(zhì)若為卡諾致冷循環(huán)，則PVT1T2致冷系數(shù)：第六章 熱力學(xué)第二定律167。167。 熵增加原理熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。熱力學(xué)第一定律： 能量轉(zhuǎn)換和守恒定律凡違反熱力學(xué)第一定律的過程 不可能發(fā)生。 十九世紀(jì)初期，蒸汽機(jī)的廣泛應(yīng)用使得提高熱機(jī)效率成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)中的重要課題。而認(rèn)為： “ 熱量從高溫傳到低溫而作功，好比是水力機(jī)作功時(shí)，水從高處流到低處一樣；與水量守恒相對(duì)應(yīng)的是熱質(zhì)守恒。然而，在提高熱機(jī)效率時(shí)，大量事實(shí)說明：在任何情況下，熱機(jī)都不可能只有一個(gè)熱源。 英國物理學(xué)家 , 熱力學(xué)的奠基人之一。開爾文擔(dān)任教授 53年之久，到 1899年才退休。他在 1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱為開爾文溫標(biāo)。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是 第二類永動(dòng)機(jī) 。 提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。從 1850年起，曾先后任柏林炮兵工程學(xué)院、蘇黎世工業(yè)大學(xué)、維爾茨堡大學(xué)、波恩大學(xué)物理學(xué)教授。 3. 熱機(jī)、制冷機(jī)的能流圖示熱機(jī)的能流圖高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)的能流圖 低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?. 熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較 (Compare the Second Law with the First Law) 第一定律， η≯ 100% ；第二定律， η≠ 100% 第一定律，熱功當(dāng)量； 第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性第一定律，無溫度概念； 第二定律，不同溫差下，傳 遞相同熱量，效果不同第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過程未必都能實(shí)現(xiàn)（ 1）如果開爾文表述不成立，則克勞修斯說法也必 不成立 。如對(duì)于某一過程，如果物體不能回復(fù)到原來狀態(tài)或 當(dāng)物體回復(fù)到原來狀態(tài)卻無法消除原過程對(duì)外界的影響 ，則原來的過程稱為 不可逆過程 .不可逆過程 :自發(fā)過程 : 自然界中不受外界影響而能夠自動(dòng)發(fā)生的過程 。由開爾文表述和克勞修斯表述的等效性表明熱傳導(dǎo)與功變熱兩類過程在其不可逆特征上是完全等效的二、各種不可逆過程都是互相關(guān)連的(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected) 由功變熱不可逆證明熱傳導(dǎo)的不可逆 T1T2Q2Q2Q1Q2W T1Q2T2