【正文】 化，但 由于有外界的影響，故在系統(tǒng)內(nèi)部存在能量 流或粒子流。 – 常用的狀態(tài)參量有四類： 幾何參量 （如：氣體體積） 力學(xué)參量 （如：氣體壓強(qiáng)） 化學(xué)參量 （如：混合氣體各化學(xué)組分的質(zhì)量和摩爾數(shù)等） 電磁參量 （如：電場和磁場強(qiáng)度，電極化和磁化強(qiáng)度等） 注意： 如果在所研究的問題中既不涉及電磁性質(zhì)又無須考慮與化學(xué)成分有關(guān)的性質(zhì)，系統(tǒng)中又 不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則不必引入電磁參量和化 學(xué)參量。? 通過導(dǎo)熱板進(jìn)行熱接觸的兩個系統(tǒng)組成一復(fù)合系統(tǒng)，當(dāng)復(fù)合系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時，我們就說兩個系統(tǒng)處于熱平衡。 熱力學(xué)第零定律只能說明物體之間是否達(dá)到了熱平衡，即物體的溫度是否相同，它不能比較尚未達(dá)到熱平衡的物體的溫度的高低。這時，水銀柱高度所指示的壓強(qiáng)將小于所測氣體的真實壓強(qiáng)，而成了待測氣體與氣壓計內(nèi)氣體的壓強(qiáng)之差。呂薩克定律查理定律其中一、理想氣體狀態(tài)方程 (Idealgas State Equation) 又設(shè)用定壓氣體溫度計測溫 據(jù)定壓氣體溫標(biāo)公式有將玻 — 馬定律代入上式，得從而有將 C 代回玻 — 馬定律，得 據(jù)阿伏伽德羅定律當(dāng) p→0 時，在同溫同壓下 1摩爾的任何氣體所占的體積都相同，即 都相同，因此 對各種氣體都一樣，是普適氣體常數(shù)，理想氣體狀態(tài)方程二、普適氣體常數(shù) (Universal Gas Constant)思考題：1. R 是宏觀常數(shù)還是微觀常數(shù)？，為什么在冬天空氣的密度比較大？答：對理想氣體來說，總是適用的。s Partial Pressure Law四、混合理想氣體狀態(tài)方程 (Mixtd Ideal State Equation) 因此 第二章 氣體分子運(yùn)動論的基本概念167。分子間有相互作用力 宏觀物體都是由 大量 不停息地運(yùn)動著的、彼此有相互作用的分子或原子組成 . 利用掃描隧道顯微鏡技術(shù)把一個個原子排列成 IBM 字母的照片 . 現(xiàn)代的儀器已可以觀察和測量分子或原子的大小以及它們在物體中的排列情況 , 例如 X 光分析儀 ,電子顯微鏡 , 掃描隧道顯微鏡等 . 對于由 大量 分子組成的熱力學(xué) 系統(tǒng) 從 微 觀上加以研究時 , 必須用 統(tǒng)計 的方法 . 167。單個分子 多個分子 平均效果密集雨點對雨傘的沖擊力大量氣體分子對器壁持續(xù)不斷的碰撞產(chǎn)生壓力氣體分子 器壁從微觀上看，氣體的壓強(qiáng)等于大量分子在單位時間內(nèi)施加在單位面積器壁上的平均沖量。一容積為 V= 的容器內(nèi)裝有 N1=1024 個 氧分子N2=1024 個氮分子的混合氣體， 混合氣體的壓強(qiáng) p =104 Pa 。容器內(nèi)有一個分子，將不遵循大量分子無規(guī)則運(yùn)動的統(tǒng)計規(guī)律，而遵守力學(xué)規(guī)律，這時溫度沒有意義，因而不能用w=3/2kT來計算它的動能。r? r0 —— 斥力 r? r0 —— 引力r? R —— 幾乎無相互作用 R稱為分子力的有效作用距離R= r0 —— 無相互作用 r0稱為平衡距離有力心點模型當(dāng)兩個分子彼此接近到 r? r0時斥力迅速增大，阻止兩個分子進(jìn)一步靠近，宛如兩個分子 都是具有一定大小的球體。sl 處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子 ??周圍分子的分布不均勻，使 ?平均起來受到一個指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會減小分子撞擊器壁的動量，從而減小對器壁的沖力。還必須注意的是， a和 b都應(yīng)由實驗來確定。 分子射線實驗驗證麥克斯韋速度分布167。一般地研究這個問題比較復(fù)雜，我們以理想氣體為基礎(chǔ)來開展討論。?在氣體動理論方面，他還提出氣體分子按速率分布的統(tǒng)計規(guī)律。哪怕是相同的速率間隔，例如都是 100ms1，但是不同的速率附近，其概率是不等的，例如， 100200 ms1和 500600 ms1有相同的速率間隔，但第一個間隔總的來說速率較低，第二個間隔總的來說速率較大，其概率是不等的。速率分布函數(shù)為此，規(guī)定以單位速率間隔為比較標(biāo)準(zhǔn)，即 ，這樣，比值 就反映出了隨速率 v的改變而改變。例如，在某一速率 v附近 dv間隔內(nèi)求出的比值 dN/N是 ，表示有 6%的分子，它們的速率取值分布在（ v， v+dv）內(nèi)，但并不是說，每時每刻就一定是 ，也有可能是 ， ， … 等等，但長時間的平均值仍是 。 麥克斯韋速率分布函數(shù)m—— 分子的質(zhì)量T—— 熱力學(xué)溫度k—— 玻耳茲曼常量vP v v+dv v面積 = dN/Nf(v)f(vP)曲線下面寬度為 dv 的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率 dN/N 。意義：代入上式得思考 最概然平動動能是否等于最概然速率所對應(yīng)的平動動能 ?兩邊微分氦氣的速率分布曲線如圖所示 .解例 1求(2) 氫氣在該溫度時的最概然速率和方均根速率(1) 試在圖上畫出同溫度下氫氣的速率分布曲線的大致情況， (2)f(v)v有 N 個粒子，其速率分布函數(shù)為(1) 作速率分布曲線并求常數(shù) a(2) 速率大于 v0 和速率小于 v0 的粒子數(shù)解例 2求(1) 由歸一化條件得O(2) 因為速率分布曲線下的面積代表一定速率區(qū)間內(nèi)的分子與總分子數(shù)的比率，所以因此， vv0 的分子數(shù)為 ( 2N/3 )同理 vv0 的分子數(shù)為 ( N/3 )的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率為O根據(jù)麥克斯韋速率分布律，試求速率倒數(shù)的平均值 。玻爾茲曼的推廣 用 εk+εp 代替 εk，用 x、 y、 z、 vx、 vy、 vz 為軸構(gòu)成的六維空間中的體積元 xdydzdvxdvydvz 代替速度空間的體積元dvxdvydvz 玻爾茲曼能量分布律當(dāng)系統(tǒng)在力場中處于平衡態(tài)時，其中坐標(biāo)介于區(qū)間x~x+dx、 y~y+dy、 z~z+dz內(nèi)， 同時速度介于vx~vx+dvx， vy~vy+dvy， vz~vz+dvz內(nèi)的分子數(shù)為單位體積分子數(shù) nn0為在 ε p=0處，單位體積內(nèi)具有各種速度的分子總數(shù)。二、重力場中等溫氣壓公式近似估計高度 167。氣體就是在分子的頻繁碰撞中發(fā)生不同粒子間、不同自由度間能量的轉(zhuǎn)移，最終實現(xiàn)能量按自由度均分。由于器壁與外界是絕熱的，達(dá)到新的平衡狀態(tài)時，氣體溫度便升高了。 擴(kuò)散系數(shù)216。 焓167。u因為狀態(tài)圖中任何一點都表示系統(tǒng)的一個平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如PV圖（或 PT圖， VT圖）中一條曲線表示，反之亦如此 。 （ 1）氣體對外做的功；（ 2）氣體內(nèi)能的增加；（ 3）氣體吸收的熱量； (1atm=105Pa).167。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用一、等容過程（ Process at Constant Volume） 方程 V = 常量 或 A = 0、熱量 若 為常數(shù)，則 二、等壓過程（ Process at Constant Pressure） 、熱量、內(nèi)能 三、等溫過程（ Process at Constant Temperature）過程方程 熱力學(xué)特征 功、熱量熱容四、絕熱過程（ Adiabatics Process）熱力學(xué)特征 內(nèi)能、功 熱容 過程方程 泊松公式將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于絕熱過程有由理想氣體狀態(tài)方程 已知對理想氣體有上式兩端乘以 R，得利用邁爾公式 稱為氣體的比熱比，則有這是絕熱過程的微分方程。 焦耳 湯姆遜效應(yīng) (JouleKelvin Effect) 一、節(jié)流過程與焦耳 — 湯姆遜效應(yīng) (Throttling Process and JouleKelvin Effect) 氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為焦耳－湯姆遜效應(yīng)。從圖可知，ab是等壓過程，（ 2）（ 3） 例 3 : 一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)過程， A?B 和 C?D 是等壓過程，B?C和 D?A 是絕熱過程。 可逆過程與不可逆過程167。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。 他指出：一部蒸汽機(jī)所產(chǎn)生的機(jī)械功，在原則上有賴于鍋爐和冷凝器之間的溫度差以及工作物質(zhì)從鍋爐所吸收的熱量。注意：TQW依熱機(jī)效率 ：設(shè)想：～工作物質(zhì)在此循環(huán)過程中， 從高溫?zé)嵩次諢崃咳坑脕碜鞴?，而工作物質(zhì)本身又回到原來的熱力學(xué)狀態(tài)，此熱機(jī)稱為 第二類永動機(jī)167。 1851年表述了熱力學(xué)第二定律。實質(zhì)： 熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性說明 (1) 熱力學(xué)第二定律開爾文表述 的 另一敘述形式 :第二類永動 機(jī)不可能制成(2) 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述 實際上表明了 :熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law)克勞修斯 （ Rudolf Clausius， 18221888），德國物理學(xué)家，對熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。 克勞修斯表述（ 1850）：不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。 開氏表述實質(zhì)上在于說明功變熱的過程是不可逆的 。開氏說法不成立克氏說法不成立 高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2A=Q1Q2Q2Q1CarnotQ2反證法：167。曾就學(xué)于柏林大學(xué)。熱機(jī)的效率 但實踐表明： 開爾文表述（ 1851年）： 不可能從單一熱源吸熱（溫度均勻且恒定的熱源）使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其它影響。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于 1866年封他為爵士，后又于 1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。焦耳：機(jī)械能定量地轉(zhuǎn)化為熱；卡諾：熱在蒸汽機(jī)里并不轉(zhuǎn)化為機(jī)械能。 用否定形式表述表述方式多樣反證法統(tǒng)計意義…...特征?問題的來由： 法國人巴本 (Papin)發(fā)明第一部蒸汽機(jī)，英國人紐可門 (Newen)制作的大規(guī)模將熱變成機(jī)械能的蒸汽機(jī)從 1712年在全英國煤礦普遍使用，當(dāng)時效率很低。 應(yīng)用卡諾定理的例子167。）解： 由于根據(jù)絕熱過程方程得到：故167。u正循環(huán)過程對應(yīng) 熱機(jī)，u逆循環(huán)過程 對應(yīng) 致冷機(jī) 。對于大多數(shù)絕熱過程，并不產(chǎn)生如此大的溫度變化，所以可視為常數(shù)。溫度改變時有下實驗曲線：氫氣T(K)50 270 5000CP/R經(jīng)典理論有缺陷，需量子理論。總熱量： 積分與過程有關(guān) 。 熱力學(xué)過程 (Thermodynamic Process)平衡態(tài) 非平衡態(tài) 新的平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程從非準(zhǔn)靜態(tài)過程向準(zhǔn)靜態(tài)過程逼近過程曲線只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才能夠在相圖上用曲線表示出來氣體在真空中自由膨脹 .swf舉例 1：外界對系統(tǒng)做功 準(zhǔn)靜態(tài)過程 3. 準(zhǔn)靜態(tài)過程 一個過程，如果任意時刻的中間態(tài)都無限接近于一個平衡態(tài)，則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。167。167。盛有氣體的容器相對于某坐標(biāo)系運(yùn)動，只是使大量分子熱運(yùn)動上附加了定向運(yùn)動，這個定向運(yùn)動沒有加劇分子的熱運(yùn)動，因為它是有序運(yùn)動，沒有轉(zhuǎn)化為分子的無規(guī)則的熱運(yùn)動。③ 能量均分定理不僅適用于理想氣體，一般也適用于液體和固體。分子數(shù)密度隨高度減小比較緩慢。求粒子的平均速率。同一氣體，不同溫度vP與溫度 T的關(guān)系 :T 1T 2曲線的峰值右移 ,由于曲線下面積為 1不變，所以峰值降低。課堂練習(xí) 1． 速率分布函數(shù) 的物理意義為： （Ａ）具有速率 的分子占總分子數(shù)的百分比． （Ｂ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比． （Ｃ）具有速率 的分子數(shù)． （Ｄ）速率分布在 附近的單位速率間隔中的分子數(shù)． （Ｂ） 練習(xí) 下列各式的物理意義分別為 :(1)(2)(3)(4)速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 vv+dv內(nèi)的分子數(shù)速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比速率在 v1→v 2內(nèi)的分子數(shù)練習(xí) 3．在平衡狀態(tài)下，已知理想氣體分子的麥克斯韋速率分布函數(shù)為 、分子質(zhì)量為 、最可幾速率為 ，試說明下列各式的物理意義：（１