【正文】 國政府于 1866年封他為爵士，后又于 1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。曾就學(xué)于柏林大學(xué)。 開氏表述實(shí)質(zhì)上在于說明功變熱的過程是不可逆的 。實(shí)質(zhì)： 熱功轉(zhuǎn)換過程具有方向性說明 (1) 熱力學(xué)第二定律開爾文表述 的 另一敘述形式 :第二類永動(dòng) 機(jī)不可能制成(2) 熱力學(xué)第二定律的開爾文表述 實(shí)際上表明了 :熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述 (Clausius Statement of the Second Law)克勞修斯 （ Rudolf Clausius， 18221888），德國物理學(xué)家，對(duì)熱力學(xué)理論有杰出的貢獻(xiàn)，曾提出熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。注意：TQW依熱機(jī)效率 ：設(shè)想：～工作物質(zhì)在此循環(huán)過程中， 從高溫?zé)嵩次諢崃咳坑脕碜鞴?，而工作物質(zhì)本身又回到原來的熱力學(xué)狀態(tài)，此熱機(jī)稱為 第二類永動(dòng)機(jī)167。例如，熱量可以從高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。從圖可知，ab是等壓過程，（ 2）（ 3） 例 3 : 一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示的循環(huán)過程， A?B 和 C?D 是等壓過程，B?C和 D?A 是絕熱過程。 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、等容過程（ Process at Constant Volume） 方程 V = 常量 或 A = 0、熱量 若 為常數(shù)，則 二、等壓過程（ Process at Constant Pressure） 、熱量、內(nèi)能 三、等溫過程（ Process at Constant Temperature）過程方程 熱力學(xué)特征 功、熱量熱容四、絕熱過程（ Adiabatics Process）熱力學(xué)特征 內(nèi)能、功 熱容 過程方程 泊松公式將熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于絕熱過程有由理想氣體狀態(tài)方程 已知對(duì)理想氣體有上式兩端乘以 R，得利用邁爾公式 稱為氣體的比熱比，則有這是絕熱過程的微分方程。u因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都表示系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如PV圖（或 PT圖， VT圖）中一條曲線表示，反之亦如此 。 擴(kuò)散系數(shù)216。氣體就是在分子的頻繁碰撞中發(fā)生不同粒子間、不同自由度間能量的轉(zhuǎn)移，最終實(shí)現(xiàn)能量按自由度均分。玻爾茲曼的推廣 用 εk+εp 代替 εk，用 x、 y、 z、 vx、 vy、 vz 為軸構(gòu)成的六維空間中的體積元 xdydzdvxdvydvz 代替速度空間的體積元dvxdvydvz 玻爾茲曼能量分布律當(dāng)系統(tǒng)在力場(chǎng)中處于平衡態(tài)時(shí)，其中坐標(biāo)介于區(qū)間x~x+dx、 y~y+dy、 z~z+dz內(nèi)， 同時(shí)速度介于vx~vx+dvx， vy~vy+dvy， vz~vz+dvz內(nèi)的分子數(shù)為單位體積分子數(shù) nn0為在 ε p=0處，單位體積內(nèi)具有各種速度的分子總數(shù)。 麥克斯韋速率分布函數(shù)m—— 分子的質(zhì)量T—— 熱力學(xué)溫度k—— 玻耳茲曼常量vP v v+dv v面積 = dN/Nf(v)f(vP)曲線下面寬度為 dv 的小窄條面積等于分布在此速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率 dN/N 。速率分布函數(shù)為此，規(guī)定以單位速率間隔為比較標(biāo)準(zhǔn)，即 ，這樣，比值 就反映出了隨速率 v的改變而改變。?在氣體動(dòng)理論方面，他還提出氣體分子按速率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 分子射線實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證麥克斯韋速度分布167。sl 處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子 ??周圍分子的分布不均勻，使 ?平均起來受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動(dòng)到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會(huì)減小分子撞擊器壁的動(dòng)量，從而減小對(duì)器壁的沖力。容器內(nèi)有一個(gè)分子，將不遵循大量分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，而遵守力學(xué)規(guī)律，這時(shí)溫度沒有意義，因而不能用w=3/2kT來計(jì)算它的動(dòng)能。單個(gè)分子 多個(gè)分子 平均效果密集雨點(diǎn)對(duì)雨傘的沖擊力大量氣體分子對(duì)器壁持續(xù)不斷的碰撞產(chǎn)生壓力氣體分子 器壁從微觀上看，氣體的壓強(qiáng)等于大量分子在單位時(shí)間內(nèi)施加在單位面積器壁上的平均沖量。s Partial Pressure Law四、混合理想氣體狀態(tài)方程 (Mixtd Ideal State Equation) 因此 第二章 氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基本概念167。這時(shí)，水銀柱高度所指示的壓強(qiáng)將小于所測(cè)氣體的真實(shí)壓強(qiáng)，而成了待測(cè)氣體與氣壓計(jì)內(nèi)氣體的壓強(qiáng)之差。? 通過導(dǎo)熱板進(jìn)行熱接觸的兩個(gè)系統(tǒng)組成一復(fù)合系統(tǒng)，當(dāng)復(fù)合系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，我們就說兩個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡。 與穩(wěn)恒態(tài)的區(qū)別，穩(wěn)恒態(tài)不隨時(shí)間變化，但 由于有外界的影響，故在系統(tǒng)內(nèi)部存在能量 流或粒子流。熱運(yùn)動(dòng)是熱現(xiàn)象的微觀實(shí)質(zhì)。 平衡態(tài) 狀態(tài)參量167。此時(shí)只需體積和壓強(qiáng)就可確定系統(tǒng) 的平衡態(tài)，我們稱這種系統(tǒng)為簡單系統(tǒng)（或 pv系統(tǒng)）。 溫度的數(shù)值表示法稱為溫標(biāo) 思考題： 熱力學(xué)第零定律是不是邏輯推理的結(jié)果？熱力學(xué)第零定律是否反映了在某種意義下的某種對(duì)稱性 ? 167。假定 M為空氣的平均摩爾質(zhì)量，對(duì)一定體積 V來說，當(dāng)壓強(qiáng) P不變時(shí)，溫度越低，則 m越大。 理想氣體的壓強(qiáng) (Ideal Gas Pressure)一、理想氣體的微觀模型(Microscopic Model of Ideal Gas)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：氣體很容易被壓縮氣體分子可以到達(dá)它所能到達(dá)的任何空間。 (1) 由壓強(qiáng)公式 , 有例求 (1) 分子的平均平動(dòng)動(dòng)能； (2) 混合氣體的溫度解(2) 由理想氣體的狀態(tài)方程得 167。有吸引力的剛球模型可簡化的認(rèn)為，當(dāng)兩個(gè)分子的中心距離達(dá)到某一值 d時(shí)，斥力變?yōu)闊o窮大，兩個(gè)分子不可能無限接近，這相當(dāng)于把分子設(shè)想為直徑為 d的剛球， d稱為 分子的有效直徑 。 43 二氧化碳 (CO2) 30 水蒸汽 (H2O) 32 氬 (Ar) 32 氧 (O2) 39 氮 (N2) 24 氦 (He) 27 氫 (H2) b /(10?6 m3?mol?1) a /(10?6 atm?m6?mol?2) 氣 體$實(shí)際氣體在很大范圍內(nèi)近似遵守范德瓦爾斯方程。 3－ 1 麥克斯韋氣體速率分布律 對(duì)于由大量分子組成的熱力學(xué)系統(tǒng)從微觀上加以研究時(shí)，必須用統(tǒng)計(jì)的方法 . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 小球在伽爾頓板中的分布規(guī)律 . 統(tǒng)計(jì)規(guī)律 當(dāng)小球數(shù) N 足夠大時(shí)小球的分布具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律 .設(shè) 為第 格中的粒子數(shù) . 概率 粒子在第 格中出現(xiàn)的可能性大小 .歸一化條件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 粒子總數(shù)引言：氣體分子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)之中，由于碰撞，每個(gè)分子的速度都在不斷地改變，所以在某一時(shí)刻，對(duì)某個(gè)分子來說，其速度的大小和方向完全是偶然的。比如，速率接近為 0的可能性很小，速率非常大的可能性也很小，而居中速率的可能性則較大。 3） “ 具有某一速率的分子有多少 ” 是不恰當(dāng)?shù)恼f法f (v)是針對(duì) v附近單位速率間隔的，離開速率間隔來談分子數(shù)有多少就沒有意義了。 根據(jù)平均值的定義，速率倒數(shù)的平均值為 解例 3根據(jù)麥克斯韋速率分布率，試證明速率在最概然速率vp~vp+Δv 區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)與溫度 成反比 ( 設(shè) Δv 很小 )將最概然速率代入麥克斯韋速率分布定律中，有例 4證金屬導(dǎo)體中的電子，在金屬內(nèi)部作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，與容器中的氣體分子很類似。 能量按自由度均分定理 (Theorem of Equipartition of Energy according to Degree of Freedom)一、自由度 (Degree of Freedom)物體運(yùn)動(dòng)的自由度 質(zhì)點(diǎn)的自由度：分子運(yùn)動(dòng)的自由度單原子分子： 3 平 質(zhì)心的平動(dòng)能剛性雙原子分子： 3 平 + 2 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 .swf彈性雙原子分子： 3平 +2轉(zhuǎn) +1振分子能量均分自由度二、分子能量按自由度均分定理(Theorm of Equipartition of Molecular Energy according to Degree of Freedom)利用積分公式 , 并整理得同理可得因此 ,分子每一自由度的平均平動(dòng)能均為可推廣到振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 能量按自由度均分定理 ： 在溫度為 T的平衡態(tài)時(shí) ,物質(zhì)分子每一個(gè)自 由度都具有相同的平均動(dòng)能 ,其大小 都為 kT/2。第四章 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過程167。 體的內(nèi)能，焦耳 — 湯姆遜實(shí)驗(yàn)167。 熱容量 焓? 比熱容 c ， 單位： J/kg167。167。（卡諾定理） 但卡諾信奉熱質(zhì)說，不認(rèn)為在熱機(jī)的循環(huán)操作中，工作物質(zhì)所吸收的熱量一部分轉(zhuǎn)化為機(jī)械功。他在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動(dòng)和渦流等方面卓有貢獻(xiàn)， 1892年被授予開爾文爵士稱號(hào)。說明(1)熱力學(xué)第二定律的克勞 修斯表述 實(shí)際上表明了 (2)熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述的 另一 敘述形式 :理想制冷機(jī)不可能制成實(shí)質(zhì)： 熱傳導(dǎo)過程具有方向性?？耸险f法不成立開氏說法不成立 高溫?zé)嵩?T1低溫?zé)嵩?T2A=Q1Q1+ Q2Q2CoolerQ1H三、兩種表述等效性的證明(Prove the Equality of the Two Statements)反證法：（ 2）如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也必 不成立 。為了紀(jì)念他，國際單位制中的溫度的單位用 “開爾文 ”命名。 ” 1840年后，焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)工作陸續(xù)發(fā)表，開爾文、克勞修斯等人注意到焦耳工作與卡諾的熱機(jī)理論之間的矛盾，并作了進(jìn)一步的理論研究，總結(jié)出了一條新的定律，即熱力學(xué)第二定律。167。? 一般從高溫?zé)釒煳鼰?Q1，對(duì)外做凈功 W，向低溫?zé)釒旆艧?Q2（只是表示數(shù)值）， W=Q1 Q20則為正循環(huán)；? 反之為逆循環(huán)。 K知：? 熱容 量定義 :定壓過程：邁耶公式比熱容比 γ 常溫下 γ值理論和實(shí)驗(yàn)比較 ,單原子和雙原子分子氣體符合很好，多原子分子氣體則差別。 167。167。② 能量均分定理本質(zhì)上是關(guān)于熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，是對(duì)大量分子求統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，利用統(tǒng)計(jì)物理可以作嚴(yán)格的證明。由 N和 vo求常數(shù) C。因此，分子間的碰撞是使分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到并保持確定分布的決定因素。為此，我們引入速 率分布函數(shù)來描述分子熱運(yùn)動(dòng)在不同速率間隔取值的概率規(guī)律。氣體分子按速率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律最早是由 麥克斯韋 于 1859年在概率論的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的， 1877年 玻耳茲曼 由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中導(dǎo)出， 1920年 斯特恩 從實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了麥克斯韋分子按速率分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)值 理論值P(atm) V P V () (P+a/V2)(Vb) ()1 100 500 700 900 1000 例題： 某種氣體在 時(shí)，氣體分子的方均根速率等于它在地球表面上的逃逸速率，（ 1） 求氣體的分子量，并確定它是什么氣體？（ 2） 若使該氣體分子的方均根速率等于它在月球表面