【正文】 能造成的。 1904年他出任格拉斯哥大學(xué)校長(zhǎng)，直到逝世。 1851年，開(kāi)爾文提出了一條新的普遍原理。 十九世紀(jì)二十年代 (1824年 )法國(guó)的年青工程師卡諾(， 17961832) 從理論上研究了一切熱機(jī)的效率問(wèn)題，并提出了著名的卡諾定理。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的。 熱力學(xué)第二定律167。（注：循環(huán)效率 h = W/Q1， W為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作的凈功， Q1為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)從外界吸收的熱量， 1n2=）解： 單原子分子的自由度 i=3。內(nèi)能 熱量 思考題：為什么絕熱過(guò)程和多方過(guò)程的過(guò)程方程各有三個(gè)？ 167。 理想氣體的內(nèi)能與焦耳 — 湯姆遜實(shí)驗(yàn)（ Internalenergy and Heat Capacity of Idealgas）一、理想氣體的內(nèi)能（ Internalenergy of Idealgas）焦耳氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)二、理想氣體的熱容（ Heat Capacity of Idealgas）167。 熱力學(xué)第一定律 ? 某一過(guò)程，系統(tǒng)從外界吸熱 Q，對(duì)外界做功 W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài) E1變?yōu)? E2，則由能量守恒：u對(duì)無(wú)限小過(guò)程：Q0 ？W0 ？△ E0 ?例 1: 一定質(zhì)量的理想氣體 ,由狀態(tài) a經(jīng) b到達(dá) c,（如圖 ,abc為一直線）求此過(guò)程中。舉例 2：系統(tǒng)（初始溫度 T1）從 外界吸熱系統(tǒng) T1T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2從 T1 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 系統(tǒng) 溫度 T1 直接與 熱源 T2接觸，最終達(dá)到熱平衡，不是 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。167。 同種氣體因分子數(shù)密度不同 , 溫度不同或各層間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散現(xiàn)象稱為自擴(kuò)散 . 為擴(kuò)散系數(shù) 氣體擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是氣體分子數(shù)密度的定向遷移 , 而這種遷移是通過(guò)氣體分子無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 . A B* *四 三種遷移系數(shù)216。問(wèn)當(dāng)氣體再達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，溫度是否增加了？答：由于容器突然停止，容器內(nèi)氣體的平移將轉(zhuǎn)化為雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)，使分子熱運(yùn)動(dòng)加劇。一個(gè)在某一自由度上動(dòng)能較大的分子與另一個(gè)動(dòng)能較小的分子發(fā)生非對(duì)心完全彈性碰撞時(shí)，一般總要發(fā)生動(dòng)能從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子，從一個(gè)自由度轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由度，從這種形式的自由度轉(zhuǎn)移到另一種形式的自由度的能量上去的過(guò)程。 近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。　 麥克斯韋速度分布函數(shù)三、玻爾茲曼能量分布律 等溫氣壓公式一、玻爾茲曼能量分布律問(wèn)題：對(duì)于更一般的情形，如在外力場(chǎng)中的氣體分子的分布將如何？其指數(shù)僅包含分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能分子按速度的分布不受力場(chǎng)的影響，按空間位置的分布卻是不均勻的，依賴于分子所在力場(chǎng)的性質(zhì)。補(bǔ)充 :氣體分子按平動(dòng)動(dòng)能的分布規(guī)律麥克斯韋速率分布定律上式表明理想氣體在平衡態(tài)下，分子動(dòng)能在? ~? +?? 區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率。即 應(yīng)該具有速度的量綱，的確如此，正是一個(gè)具有統(tǒng)計(jì)特性的速率，后面知道，叫最可幾速率。2）統(tǒng)計(jì)規(guī)律表現(xiàn)出漲落所謂漲落就是對(duì)穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)結(jié)果的偏差，統(tǒng)計(jì)規(guī)律必然伴隨著漲落。容易想見(jiàn)，速率間隔越大， dN/N？? dN/N 是 v 的函數(shù)；?當(dāng)速率區(qū)間足夠小時(shí)（宏觀小，微觀大） ， dN/N還應(yīng)與區(qū)間大小成正比。由于分子受到頻繁的碰撞，每個(gè)分子熱運(yùn)動(dòng)的速率是變化的，要某一分子具有多大的運(yùn)動(dòng)速率沒(méi)有意義，所以只能估計(jì)在某個(gè)速率間隔內(nèi)出現(xiàn)的概率； 2。?1873年，他的《電磁學(xué)通論》問(wèn)世，這是一本劃時(shí)代巨著，它與牛頓時(shí)代的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》并駕齊驅(qū)，它是人類探索電磁規(guī)律的一個(gè)里程碑。所以，這是一個(gè)大數(shù)量偶然微觀運(yùn)動(dòng)的集體效應(yīng)的問(wèn)題，既統(tǒng)計(jì)的問(wèn)題，對(duì)應(yīng)的規(guī)律就是一個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 體分子的速率分布律167。對(duì)于一定種類的氣體，范德瓦耳斯常量都有確定的值；對(duì)不同種類的氣體，范德瓦耳斯常量也不同。 處于容器當(dāng)中的分子 ? 周圍的分子相對(duì) ?球?qū)ΨQ分布，對(duì) ?的引力相互抵消。 分子力 (Molecular Force)假定分子之間相互作用力為有心力，可用半經(jīng)驗(yàn)公式表示 （ s?t)r ：兩個(gè)分子的中心距離?、 ?、 s、 t ：正數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。也可以說(shuō)，大量分子在任一時(shí)刻的平動(dòng)動(dòng)能雖各不相同，但所有分子的平均平動(dòng)動(dòng)能總是 3/2kT。由這個(gè)基本公式可以滿意的解釋和推證許多實(shí)驗(yàn)定律。大量分子從總的效果上來(lái)看，產(chǎn)生一個(gè)持續(xù)的平均作用力。分子作永恒的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)的劇烈程度與物體的溫度有關(guān)。三、道耳頓分壓定律 (Dalton39。簡(jiǎn)單熱力學(xué)系統(tǒng)物態(tài)方程的一般形式 :三個(gè)氣體實(shí)驗(yàn)定律：玻意耳 — 馬略特定律蓋 如果氣壓計(jì)內(nèi)混進(jìn)了一些空氣，則這種氣體也具有一定的壓強(qiáng)。處于熱平 衡的各系 統(tǒng)溫度相同。 通過(guò)導(dǎo)熱板兩個(gè)系統(tǒng)的相互作用叫熱接觸。l 狀態(tài)參量狀態(tài)參量 ———— 平衡態(tài)的描述平衡態(tài)的描述 l確定平衡態(tài)的宏觀性質(zhì)的量稱為狀態(tài)參量。 平衡態(tài)是系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的一種特殊情況。微觀方法的實(shí)質(zhì) ： 視宏觀性質(zhì)為大量微觀粒子運(yùn)動(dòng)的平均效果，視宏觀物理量為相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。? 實(shí)驗(yàn)表明：分子運(yùn)動(dòng)的激烈程度與溫度有關(guān)，大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱為熱運(yùn)動(dòng)。? 熱運(yùn)動(dòng)在本質(zhì)上不同于機(jī)械運(yùn)動(dòng)。 溫度167。對(duì)平衡態(tài) 的理解應(yīng)將 “無(wú)外界影響 ”與 “不隨時(shí)間變化 ” 同時(shí)考慮，缺一不可。167。 l 溫度溫度 互為熱平衡的幾個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，必然具 – 有某種共同的宏觀性質(zhì)，我們將這種決定系 統(tǒng)熱平衡的宏觀性質(zhì)定義為溫度。 溫標(biāo) (Temperature Scale)一、經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo) (Experience Temperature Scale)三要素a) 測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性b) 定標(biāo)點(diǎn)c) 標(biāo)度法兩種常用的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：1714年，華侖海脫測(cè)溫物質(zhì)：水銀測(cè)溫屬性：水銀柱長(zhǎng)度 X定標(biāo)點(diǎn)：水的冰點(diǎn)： 32176。因?yàn)樗y氣壓計(jì)內(nèi)部氣體的壓強(qiáng)隨著溫度和體積的變化而變化，對(duì)不同壓強(qiáng)和不同溫度的待測(cè)氣體測(cè)量時(shí)，內(nèi)部氣體的壓強(qiáng)是不同的。換句話說(shuō)，把空氣近似看作理想氣體，當(dāng)溫度低的冬天，大氣壓強(qiáng) P差別不大時(shí)，空氣的密度比較大。167。平衡態(tài)下，氣體的溫度和壓強(qiáng)都不隨時(shí)間改變。設(shè)在體積為 V的容器中儲(chǔ)有 N個(gè)質(zhì)量為 m的分子組成的理想氣體。 溫度的微觀解釋(Microscopic Explanation of Temperature)一、溫度的微觀解釋?是分子雜亂無(wú)章熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能，它不包括整體定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。s Law)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 道耳頓分壓定律設(shè)有幾種不同的氣體，混合地貯在同一容器中，它們的溫度相同。 D ~ 1010m R~幾十倍或幾百倍 d r d 時(shí)分子間有吸引力d0fRr167。處于器壁附近厚度為 R的表層內(nèi)的分子?周圍分子的分布不均勻，使?平均起來(lái)受到一個(gè)指向氣體內(nèi)部的合力，所有運(yùn)動(dòng)到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過(guò)此區(qū)域，則指向氣體內(nèi)部的力，將會(huì)減小分子撞擊器壁的動(dòng)量，從而減小對(duì)器壁的沖力。1molN2在等溫壓縮過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較：$理論上把完全遵守此方程的氣體稱為范德瓦爾斯氣體。第一章我們引入了平衡態(tài)和溫度的概念，但在熱力學(xué)范圍內(nèi)不能得到深刻的認(rèn)識(shí)。然而就大量分子整體而言，在一定條件下，分子的速率分布遵守一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 —— 氣體速率分布律 。其中個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)（在動(dòng)力學(xué)支配下）是無(wú)規(guī)則的，存在著極大的偶然性。根據(jù)這個(gè)兩個(gè)事實(shí)，我們自然要問(wèn)，在不同速率間隔取值的概率有沒(méi)有規(guī)律？肯定是有的，這個(gè)規(guī)律能用一個(gè)函數(shù)定量表示出來(lái)。理解分布函數(shù)的幾個(gè)要點(diǎn)： ：一定溫度（平衡態(tài)）和確定的氣體系統(tǒng)， T和 m是一定的；：（速率 v附近的）單位速率間隔，所以要除以 dv；：（分子數(shù)的）比例，局域分子數(shù)與總分子數(shù)之比。 4）氣體由非平衡到平衡的過(guò)程是通過(guò)分子間的碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。最概然速率 平均速率 方均根速率 分子速率的三個(gè)統(tǒng)計(jì)值 最概然速率 (the most probable speed) 物理意義 ：若把整個(gè)速率范圍劃分為許多相等的小區(qū)間，則分布在 vP所在區(qū)間的分子數(shù)比率最大。設(shè)金屬中共有 N 個(gè)電子，其中電子的最大速率為 vm，設(shè)電子速率在 v~v+dv 之間的幾率為式中 A 為常數(shù)解例 5求 該電子氣的平均速率因?yàn)閮H在（ 0 ， vm）區(qū)間分布有電子，所以例 27℃ 下的氧氣分子的三種速率 .解 : Mmol=,T=273+27=300K可見(jiàn)在相同溫度下 :例題 N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為 :C ( vo v 0)0 ( v vo )作速率分布曲線。另一方面是重力要使氣體分子聚集到地面上。幾點(diǎn)說(shuō)明：① 只有在平衡態(tài)下才能應(yīng)用能量均分定理，非平衡態(tài)不能應(yīng)用能量均分定理。理想氣體的內(nèi)能與熱容量(Internal Energy and Heat Capacity of Ideal Gas)一、理想氣體的內(nèi)能 (Internal Energy of Ideal Gas)質(zhì)量為 M千克的理想氣體的內(nèi)能為1mol理想氣體的內(nèi)能為二、理想氣體的摩爾熱容（ Molar heat capacity of Ideal Gas）定容摩爾熱容 理論結(jié)果表明： , 都相同2. 與 T無(wú)關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 : , 并不相同三、經(jīng)典理論的缺陷（ the Defect of Classic Theory） 的 隨溫度變化的 “階梯 ”行為意味著微觀粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量和振動(dòng)能量是分立的，只有當(dāng)分子的平均熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能達(dá)到一定的數(shù)值時(shí)，才能使分子內(nèi)部自由度的能量從一個(gè) “臺(tái)階 ”跳躍到另一個(gè) “臺(tái)階 ”。167。 粘度（粘性系數(shù)） 三種輸運(yùn)現(xiàn)象的類比167。167。 功、熱、內(nèi)能1） 做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)? 摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功1. 功摩擦功： 電功：通常： 微量功 = 廣義力 廣義位移2） 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程氣體對(duì)外界做功：總功：P sVP12W04）） 功是過(guò)程量功是過(guò)程量3） 功的圖示 1）系統(tǒng)和外界溫度不同，就會(huì)傳熱，或稱能量交換， 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。 K定壓熱容量 ：定容熱容量 ：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等容過(guò)程：摩爾熱容量 C , 單位 : J/mol但實(shí)驗(yàn)表明， 隨溫度變化并不顯著，要使 發(fā)生可覺(jué)察的變化，溫度要發(fā)生很大的變化。 循環(huán)過(guò)程和卡諾循環(huán)（ Application of the First Law of Thermodynamics for Cyclic Process） 熱機(jī) .exe 循環(huán)過(guò)程? 一系統(tǒng)，或工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱工質(zhì)，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。試求：此循環(huán)的效率。167。熱力學(xué)第一定律： 能量轉(zhuǎn)換和守恒定律凡違反熱力學(xué)第一定律的過(guò)程 不可能發(fā)生。而認(rèn)為： “ 熱量從高溫傳到低溫而作功，好比是水力機(jī)作功時(shí)，水從高處流到低處一樣；與水量守恒相對(duì)應(yīng)的是熱質(zhì)守恒。 英國(guó)物理學(xué)家 , 熱力學(xué)的奠基人之一。他在 1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱為開(kāi)爾文溫標(biāo)。 提出統(tǒng)計(jì)概念和自由程概念，導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強(qiáng)公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。 3. 熱機(jī)、制冷機(jī)的能流圖示熱機(jī)的能流圖高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)的能流圖 低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?. 熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較 (Compare the Second Law with the First Law) 第一定律， η≯ 100% ；第二定律， η≠ 100% 第一定律，熱功當(dāng)量； 第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性第一定律，無(wú)溫度概念； 第二定律，不同溫差下，傳 遞相同熱量，效果不同第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過(guò)程未必都能實(shí)現(xiàn)（ 1）如果開(kāi)爾文表述不成立，則克勞修斯說(shuō)法也必 不成立 。由開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述的等效性表明熱傳導(dǎo)與功變熱兩類過(guò)程在其不可逆特征上是完全等效的二、各種不可逆過(guò)程都是互相關(guān)連的(the Various Irreversibility Processes Are Interconnected) 由功變熱不可逆證明熱傳導(dǎo)的不可逆 T1T2Q2Q2Q1Q2W T1Q2T2