【正文】 3. 熱機(jī)、制冷機(jī)的能流圖示熱機(jī)的能流圖高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩粗吕錂C(jī)的能流圖 低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?. 熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律的比較 (Compare the Second Law with the First Law) 第一定律， η≯ 100% ；第二定律， η≠ 100% 第一定律，熱功當(dāng)量； 第二定律，熱功轉(zhuǎn)換具有方向性第一定律，無(wú)溫度概念； 第二定律，不同溫差下，傳 遞相同熱量，效果不同第一定律，能量在數(shù)量上要守恒；第二定律，能量守恒過(guò)程未必都能實(shí)現(xiàn)（ 1）如果開(kāi)爾文表述不成立，則克勞修斯說(shuō)法也必 不成立 。他在 1848年引入并在1854年修改的溫標(biāo)稱(chēng)為開(kāi)爾文溫標(biāo)。而認(rèn)為： “ 熱量從高溫傳到低溫而作功，好比是水力機(jī)作功時(shí)，水從高處流到低處一樣；與水量守恒相對(duì)應(yīng)的是熱質(zhì)守恒。167。 循環(huán)過(guò)程和卡諾循環(huán)（ Application of the First Law of Thermodynamics for Cyclic Process） 熱機(jī) .exe 循環(huán)過(guò)程? 一系統(tǒng)，或工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)循環(huán)。 K定壓熱容量 ：定容熱容量 ：理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等容過(guò)程：摩爾熱容量 C , 單位 : J/mol167。167。幾點(diǎn)說(shuō)明：① 只有在平衡態(tài)下才能應(yīng)用能量均分定理，非平衡態(tài)不能應(yīng)用能量均分定理。設(shè)金屬中共有 N 個(gè)電子，其中電子的最大速率為 vm，設(shè)電子速率在 v~v+dv 之間的幾率為式中 A 為常數(shù)解例 5求 該電子氣的平均速率因?yàn)閮H在（ 0 ， vm）區(qū)間分布有電子，所以例 27℃ 下的氧氣分子的三種速率 .解 : Mmol=,T=273+27=300K可見(jiàn)在相同溫度下 :例題 N個(gè)粒子，其速率分布函數(shù)為 :C ( vo v 0)0 ( v vo )作速率分布曲線。 4）氣體由非平衡到平衡的過(guò)程是通過(guò)分子間的碰撞來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)這個(gè)兩個(gè)事實(shí)，我們自然要問(wèn)，在不同速率間隔取值的概率有沒(méi)有規(guī)律？肯定是有的，這個(gè)規(guī)律能用一個(gè)函數(shù)定量表示出來(lái)。然而就大量分子整體而言，在一定條件下，分子的速率分布遵守一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 —— 氣體速率分布律 。1molN2在等溫壓縮過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)值和理論值的比較：$理論上把完全遵守此方程的氣體稱(chēng)為范德瓦爾斯氣體。 D ~ 1010m R~幾十倍或幾百倍 d r d 時(shí)分子間有吸引力d0fRr167。 溫度的微觀解釋(Microscopic Explanation of Temperature)一、溫度的微觀解釋?是分子雜亂無(wú)章熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能，它不包括整體定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。平衡態(tài)下，氣體的溫度和壓強(qiáng)都不隨時(shí)間改變。換句話說(shuō)，把空氣近似看作理想氣體，當(dāng)溫度低的冬天，大氣壓強(qiáng) P差別不大時(shí)，空氣的密度比較大。 溫標(biāo) (Temperature Scale)一、經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo) (Experience Temperature Scale)三要素a) 測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性b) 定標(biāo)點(diǎn)c) 標(biāo)度法兩種常用的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：1714年，華侖海脫測(cè)溫物質(zhì)：水銀測(cè)溫屬性：水銀柱長(zhǎng)度 X定標(biāo)點(diǎn)：水的冰點(diǎn)： 32176。167。 溫度167。? 實(shí)驗(yàn)表明：分子運(yùn)動(dòng)的激烈程度與溫度有關(guān)，大量分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為熱運(yùn)動(dòng)。 平衡態(tài)是系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的一種特殊情況。 通過(guò)導(dǎo)熱板兩個(gè)系統(tǒng)的相互作用叫熱接觸。如果氣壓計(jì)內(nèi)混進(jìn)了一些空氣，則這種氣體也具有一定的壓強(qiáng)。三、道耳頓分壓定律 (Dalton39。大量分子從總的效果上來(lái)看，產(chǎn)生一個(gè)持續(xù)的平均作用力。也可以說(shuō)，大量分子在任一時(shí)刻的平動(dòng)動(dòng)能雖各不相同，但所有分子的平均平動(dòng)動(dòng)能總是 3/2kT。 處于容器當(dāng)中的分子 ? 周?chē)姆肿酉鄬?duì) ?球?qū)ΨQ(chēng)分布，對(duì) ?的引力相互抵消。 體分子的速率分布律167。?1873年，他的《電磁學(xué)通論》問(wèn)世，這是一本劃時(shí)代巨著，它與牛頓時(shí)代的《自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理》并駕齊驅(qū)，它是人類(lèi)探索電磁規(guī)律的一個(gè)里程碑。容易想見(jiàn)，速率間隔越大， dN/N？? dN/N 是 v 的函數(shù)；?當(dāng)速率區(qū)間足夠小時(shí)（宏觀小，微觀大） ， dN/N還應(yīng)與區(qū)間大小成正比。即 應(yīng)該具有速度的量綱，的確如此，正是一個(gè)具有統(tǒng)計(jì)特性的速率，后面知道，叫最可幾速率?！?麥克斯韋速度分布函數(shù)三、玻爾茲曼能量分布律 等溫氣壓公式一、玻爾茲曼能量分布律問(wèn)題：對(duì)于更一般的情形，如在外力場(chǎng)中的氣體分子的分布將如何？其指數(shù)僅包含分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能分子按速度的分布不受力場(chǎng)的影響，按空間位置的分布卻是不均勻的，依賴(lài)于分子所在力場(chǎng)的性質(zhì)。一個(gè)在某一自由度上動(dòng)能較大的分子與另一個(gè)動(dòng)能較小的分子發(fā)生非對(duì)心完全彈性碰撞時(shí)，一般總要發(fā)生動(dòng)能從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子，從一個(gè)自由度轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由度，從這種形式的自由度轉(zhuǎn)移到另一種形式的自由度的能量上去的過(guò)程。 同種氣體因分子數(shù)密度不同 , 溫度不同或各層間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擴(kuò)散現(xiàn)象稱(chēng)為自擴(kuò)散 . 為擴(kuò)散系數(shù) 氣體擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是氣體分子數(shù)密度的定向遷移 , 而這種遷移是通過(guò)氣體分子無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 . A B* *四 三種遷移系數(shù)216。舉例 2：系統(tǒng)（初始溫度 T1）從 外界吸熱系統(tǒng) T1T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2從 T1 T2 是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程 系統(tǒng) 溫度 T1 直接與 熱源 T2接觸，最終達(dá)到熱平衡，不是 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 理想氣體的內(nèi)能與焦耳 — 湯姆遜實(shí)驗(yàn)（ Internalenergy and Heat Capacity of Idealgas）一、理想氣體的內(nèi)能（ Internalenergy of Idealgas）焦耳氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)二、理想氣體的熱容（ Heat Capacity of Idealgas）167。（注：循環(huán)效率 h = W/Q1， W為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外作的凈功， Q1為循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)從外界吸收的熱量， 1n2=）解： 單原子分子的自由度 i=3。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程都是不可逆的，或者說(shuō)是有方向性的。 1851年，開(kāi)爾文提出了一條新的普遍原理。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。l 狹義定義：一個(gè)給定的過(guò)程，若其每一步都能 借外界條件的無(wú)窮小變化而反向進(jìn)行，則稱(chēng)此 過(guò)程為可逆過(guò)程。1847年在哈雷大學(xué)主修數(shù)學(xué)和物理學(xué)的哲學(xué)博士學(xué)位。 1846年開(kāi)爾文被選為格拉斯哥大學(xué)自然哲學(xué)教授，自然哲學(xué)在當(dāng)時(shí)是物理學(xué)的別名。1765年，瓦特 (， 17361819，英國(guó)人 )在修理紐可門(mén)機(jī)的基礎(chǔ)上，對(duì)蒸汽機(jī)作了重大改進(jìn)，使冷凝器與汽缸分離，發(fā)明曲軸和齒輪傳動(dòng)以及離心調(diào)速器等，使蒸汽機(jī)實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)代化，大大地提高了蒸汽機(jī)效率。 卡諾循環(huán)Q1Q2W高溫?zé)釒?kù) T1低溫?zé)釒?kù) T2工質(zhì)準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)， 工質(zhì) 為理想氣體，只和兩個(gè)恒溫?zé)釒?kù)交換熱量。因此對(duì)絕熱過(guò)程的微分方程積分得或 上式就是絕熱過(guò)程的過(guò)程方程，稱(chēng)作泊松公式。u系統(tǒng) 的內(nèi)能是狀態(tài)量v如同 P、 V、 T等量理想氣體 ：內(nèi)能的變化：只與初、末態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。167。，容器的器壁是用絕熱材料做成的。法國(guó)物理學(xué)家佩蘭據(jù)此測(cè)量了玻耳茲曼常數(shù)進(jìn)而得到了阿伏伽德羅常數(shù)，于 1922年獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。不同氣體，同一溫度vP與分子質(zhì)量 m的關(guān)系 :曲線的峰值左移 ,由于曲線下面積為 1不變，所以峰值升高。所以：1）少數(shù)分子談不上概率分布偶然事件少了，或分子數(shù)少了，就不能表現(xiàn)出穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)特性。速度是矢量，必須解決有關(guān)大小取值的概率問(wèn)題。分子熱運(yùn)動(dòng)情況是分子物理的重要研究對(duì)象，我們必須討論速率大小取值的概率問(wèn)題。式中常量 a和 b與 1 mol氣體的相同。在分子運(yùn)動(dòng)論中，通常在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上采用簡(jiǎn)化模型。壓強(qiáng) （ 1） 的統(tǒng)計(jì)平均值（ 2）等幾率假設(shè) 三、討論 (Disscussion) 是統(tǒng)計(jì)規(guī)律，不是力學(xué)規(guī)律 這個(gè)公式是無(wú)法用實(shí)驗(yàn)證明的， p是宏觀可測(cè)的壓強(qiáng)， n和 都是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，無(wú)法測(cè)量。 德瓦耳斯氣體的壓強(qiáng)167。思考題二、理想氣體溫標(biāo) (Idealgas Temperature Scale)定容氣體溫標(biāo) 測(cè)溫物質(zhì)：氣體測(cè)溫屬性：氣體壓強(qiáng)固定點(diǎn) ：水的三相點(diǎn) 關(guān) 系： 假設(shè)當(dāng)時(shí)， 則定壓氣體溫標(biāo)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：理想氣體溫標(biāo) —— 極限溫標(biāo) 四、各種溫標(biāo)間的關(guān)系 (the Relation between Various Temerature Scales) 1960年，國(guó)際計(jì)量大會(huì)規(guī)定攝氏溫標(biāo)由熱力學(xué)溫標(biāo)導(dǎo)出 167。 這說(shuō)明，熱接觸只是為熱平衡的建立創(chuàng)造條 件，每個(gè)系統(tǒng)熱平衡時(shí)的溫度僅決定于系統(tǒng) 內(nèi)部大量微觀粒子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。一個(gè)與外界不斷地有能量交換的熱力學(xué)系統(tǒng)所處的狀態(tài)，顯然不是平衡態(tài)而是穩(wěn)定態(tài)。熱力學(xué)的局限性：? 它只適用于粒子數(shù)很多的宏觀系統(tǒng)； ? 它主要研究物質(zhì)在平衡態(tài)下的性質(zhì)，它不能解答系統(tǒng)如何從非平衡態(tài)進(jìn)入平衡態(tài)的過(guò)程； ? 它把物質(zhì)看成為連續(xù)體，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)宏觀方法的實(shí)質(zhì) ：用能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)研究熱現(xiàn)象7 微 觀 描述 過(guò) 程： 統(tǒng)計(jì) 物理學(xué) 統(tǒng)計(jì) 物理學(xué) 則 是 熱 物理學(xué)的微 觀 描述方法，它從物 質(zhì) 由大數(shù)分子、原子組 成的前提出 發(fā) ，運(yùn)用 統(tǒng)計(jì) 的方法，找出微 觀 量與宏 觀 量之 間 的關(guān)系。熱 力學(xué)方法的 優(yōu) 點(diǎn)：熱 力學(xué)基本定律是自然界中的普適 規(guī) 律，只要在數(shù)學(xué)推理 過(guò) 程中不加上其它假 設(shè) ， 這 些 結(jié)論 也具有同 樣 的可靠性與普遍性。根據(jù)平衡態(tài)的定義，雖然桿上各點(diǎn)的溫度將不隨時(shí)間而改變，但是桿與外界（冰、沸水）仍有能量的交換。 實(shí)驗(yàn)表明，將幾個(gè)達(dá)到熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)分 開(kāi)之后，并不會(huì)改變每個(gè)系統(tǒng)的熱平衡狀態(tài)。因此，氣壓計(jì)上端必需是真空的。167。分子數(shù)密度為 n=N/V.壓強(qiáng)的微觀實(shí)質(zhì)一個(gè)分子在一次碰撞中對(duì) dA的作用結(jié)論：一個(gè)分子在一次碰撞中對(duì) dA 施于的沖量為理想氣體壓強(qiáng)公式的推導(dǎo) dt 時(shí)間內(nèi)所有分子施于 dA的總沖量 dI(1) dt內(nèi)能與 dA相碰，分子速度為 的分子數(shù)(2) dt內(nèi)能與 dA相碰，分子速度為 的分子施于 dA 的沖量(3) dt內(nèi)能與 dA相碰的所有分子施于 dA的總沖量dI（ 4）等幾率假設(shè) — 平衡態(tài)下，分子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的幾率均等。對(duì)于分子力很難用簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)公式來(lái)描述。R? ?所以，考慮引力作用后，氣體分子實(shí)際作用于器壁并由實(shí)驗(yàn)可測(cè)得的壓強(qiáng)為 pi的相關(guān)因素Pi表面層分子受到內(nèi)部分子的通過(guò)單位面積的作用力與表面層分子（類(lèi)似 ? ）的數(shù)密度 n 成正比與施加引力的內(nèi)部分子的數(shù)密度 n 成正比范德瓦爾斯方程1 mol氣體的范德瓦耳斯方程 4. 范德瓦耳斯方程的一般形式 式中 ?為摩爾質(zhì)量，將上式代入右式得上式就是質(zhì)量為 M的氣體 范德瓦耳斯方程的一般形式 。這個(gè)公理只解決了分子熱運(yùn)動(dòng)速度方向的幾率問(wèn)題，并沒(méi)有涉及分子熱運(yùn)動(dòng)速率大小取值的概率，無(wú)法作進(jìn)一步的定量分析。（例：理想氣體壓強(qiáng)）人們把這種支配大量粒子綜合性質(zhì)和集體行為的規(guī)律性稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)規(guī)律性速度取向的概率問(wèn)題。表示速率分布在 v→ v+dv內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率表示速率分布在 v1→ v2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的概率歸一化條件應(yīng)注意的問(wèn)題 :分布函數(shù)是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，以上各種討論都是建立在眾多分子微觀運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上的，分子的數(shù)目越大，結(jié)論越正確。同一氣體，不同溫度vP與溫度 T的關(guān)系 :T 1T 2曲線的峰值右移 ,由于曲線下面積為 1不變，所以峰值降低。分子數(shù)密度隨高度減小比較緩慢。盛有氣體的容器相對(duì)于某坐標(biāo)系運(yùn)動(dòng)，只是使大量分子熱運(yùn)動(dòng)上附加了定向運(yùn)動(dòng)，這個(gè)定向運(yùn)動(dòng)沒(méi)有加劇分子的熱運(yùn)動(dòng)，因?yàn)樗怯行蜻\(yùn)動(dòng)，沒(méi)有轉(zhuǎn)化為分子的無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。167?？偀崃浚? 積分與過(guò)程有關(guān) 。對(duì)于大多數(shù)絕熱過(guò)程，并不產(chǎn)生如此大的溫度變化，所以可視為常數(shù)。）解： 由于根據(jù)絕熱過(guò)程方程得到：故167。 用否定形式表述表述方式多樣反證法統(tǒng)計(jì)意義…...特征?問(wèn)題的來(lái)由： 法國(guó)人巴本 (Papin)發(fā)明第一部蒸汽機(jī)，英國(guó)人紐可門(mén) (Newen)制作的大規(guī)模將熱變成機(jī)械能的蒸汽機(jī)從 1712年在全英國(guó)煤礦普遍使用，當(dāng)時(shí)效率很低。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英