【正文】 五 、 表面活性劑在固 —液界面的吸附 。 測(cè)定表面活性劑濃度的方法： 對(duì)抗作用滴定法：用于離子型 ， 對(duì)濃度較高時(shí)不適用 。 當(dāng)溶液濃度較低 時(shí) ， 單分子吸附：離子交換吸附 ， 離子對(duì)吸附 ， 氫鍵吸附等 。 （ 1） 定義： 吸附等溫線(xiàn)是指在一定溫度下 ， 吸附量與溶液濃度 之間的平衡關(guān)系曲線(xiàn) 。 （ 2） Langmuir（ 郎格繆爾 ） 吸附等溫線(xiàn) 。 Langmuir吸附的前提條件： A、 單分子層吸附； B、 吸附劑表面是均勻的； C、 溶液的溶劑和溶質(zhì)在表面上有相同分子面積； D、 溶液內(nèi)和表面性質(zhì)皆為理想態(tài) ， 即無(wú)分子間的作用 。 （ 1） 表面活性劑碳鏈： 規(guī)律：各類(lèi)表面活性劑其同系物在固體表面上吸附符合碳鏈 越長(zhǎng) ， 越易被吸附的規(guī)律 。 b、 非離子型： T升高 ， 分子運(yùn)動(dòng)加劇 ， 分子距離增大 ， 作用 力 （ 親水性 ） 減小 ， 溶解度下降 ， 逃離水而吸附于固體上的 量增大 。 B、 某些固體如羊毛上吸附與 PH有關(guān)： PH值較高時(shí) ， 陽(yáng)離子表面活性劑吸附增強(qiáng) 。 （ 4） 不同類(lèi)型表面活性劑 A、 對(duì)于水中的離子型表面活性劑 ， 陽(yáng)離子表面活性劑易吸 附 。 B、 非離子型表面活性劑 ， 當(dāng)親油基相同時(shí) ， 親水基越長(zhǎng) ， 親 水性越好 ， 溶解度越大 ， 吸附量越低 。 （ 2） 增加了溶膠分散體的穩(wěn)定性 。 （ 4） 改變固體表面的帶電量及電荷性質(zhì) 。 表面活性劑在界面上的吸附：吸附等溫線(xiàn) (提問(wèn) )、 影響吸 附的因素 。 第一節(jié) 表面活性劑的一些性質(zhì) 我們?cè)谟懻摫砻婊钚詣┰谌芤航缑嫔衔綍r(shí)發(fā)現(xiàn)： 溶液表面張力隨濃度變化的關(guān)系中有一突變點(diǎn) ,如下圖 31 虛線(xiàn)還出現(xiàn)了表面張力最低現(xiàn)象 (提問(wèn)原因 )。 此種表面性質(zhì)的突變與表面活性劑在溶液中的狀態(tài)變 化到底有何關(guān)系呢 ?現(xiàn)在我們對(duì)表面性質(zhì)有了一定的了 解 ,還要研究表面活性在溶液中的狀態(tài) ,才能了解和認(rèn)識(shí)表 面活性劑溶液的性 質(zhì)和作用。 從圖 32中明顯看出 ， 所有的物理化學(xué)性質(zhì) 變化均有一轉(zhuǎn) 折點(diǎn) ， 且此轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度變化范圍較小 ， cmc 臨界膠束濃度：開(kāi)始形成膠束時(shí)的濃度 。 表明：表面現(xiàn)象 (表面吸附 )和內(nèi)部性質(zhì)有著 統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 電導(dǎo)率。用 G表示，定 義為電阻 R的倒數(shù)， 即 ,單位 ?1或 S。 對(duì)于電解質(zhì)溶液而言 ， 其電導(dǎo)率為相距 1m長(zhǎng)度 ， 面積為 1m2的兩個(gè)平行板電極間充滿(mǎn)電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo) 。（親水基 ↑，親水 性 ↑，溶解度 ↑） （ 3)當(dāng)量電導(dǎo)率（摩爾電導(dǎo)率）與濃度的平方根關(guān)系。（親油基 ↑，親水基 ↓，親水性 ↓，溶解度 ↓） m B A C? ? ?溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率特性是離子型表面活性劑所共有的。 由圖 32發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑的溶解度也有一突變的轉(zhuǎn) 折點(diǎn) ， 當(dāng)溶液溫度大于一定值后 ， 溶解度急劇增加 ， 此點(diǎn)稱(chēng)臨 界溶解溫度 ， 也叫 Krafft點(diǎn)；由圖還發(fā)現(xiàn)：同系物中隨碳鏈增長(zhǎng) ， 克拉夫特點(diǎn)提高；而相應(yīng)的溶解度降低了 。 （ 濁點(diǎn) ） 依數(shù)性 （ 1） 定義： 在稀溶液中 ， 當(dāng)溶質(zhì)為非揮發(fā)性物質(zhì)時(shí) ， 溶液中溶劑蒸氣 壓下降 ， 凝固點(diǎn)降低 ， 沸點(diǎn)升高 ， 和滲透壓的數(shù)值 ， 僅與一定 量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān) ， 這些性質(zhì)稱(chēng) 為稀溶液的依數(shù)性 。 （ 2） 滲透參數(shù)： 指溶液的 （ 凝固點(diǎn) ） 冰點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)值與假設(shè)電解質(zhì)完全電 離成兩個(gè)離子時(shí)的冰點(diǎn)降低值的比例 。 。 （ 2） 具體作用：無(wú)機(jī)鹽水溶液一般有 “ 鹽析 ” 作用 ， 即產(chǎn)生沉淀 物 ， 鹽濃度增加 ， 使其溶解有機(jī)物的能力降低 ， 而表面活性劑 加入 ， 能增大有機(jī)物的溶解能力 ， 從而起到增溶作用 。 （ 3） 應(yīng)用： ① 在染色過(guò)程中 ， 表面活性劑的加入 ， 對(duì)染料起到增溶作用 ， 使染料的溶解度增大 ， 一定程度上有利于染色的進(jìn)行 。 （ 4） 影響因素：表面活性劑結(jié)構(gòu) 、 被增溶物質(zhì) 、 溫度 （ T ↑ ， 增溶 ↑ 。 所以表面活性劑的溶液內(nèi)部性質(zhì)變化與溶液表面現(xiàn)象存 在統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 從圖 33中可知：濃度很稀時(shí)， 水的表面張力降低很快，過(guò)了突 變點(diǎn)，隨濃度增加，表面張力基 本保持不變。 隨溶液濃度增加 ， 溶液中表面活性劑分子或離子數(shù)目增加 ， 而表面活性劑中含有親水基和疏水基 ， 所以就會(huì)被吸附到水 — 空氣的界面 ， 空氣和水的接觸部分被空氣和表面活性劑 、 表面 活性劑和水的接觸面所取代 ， 使原來(lái)的空氣和水的接觸界面降 低 ， 導(dǎo)致水的表面張力急劇下降 。 當(dāng)濃度再進(jìn)一步增大并到一定值時(shí) ， 水的表面全部被一層 表面活性劑的分子或離子覆蓋 ， 此時(shí) ， 表面吸附達(dá)最大值 ， 而 且表面上再也容納不了更多的分子 ， 將水和空氣完全隔離 ， 此 時(shí)表面張力最低 。 二 、 臨界膠束濃度 。 用 cmc表示 。 如離子型表面活性劑的 cmc約在 103~102mol/L。 如在表面活性劑 cmc左右 時(shí) ， 表面張力 、 滲透壓 、 冰點(diǎn) 、 粘度 、 密度 、 可溶性 、 凈洗力 、 光散射和顏色變化等性質(zhì)都會(huì)發(fā)生顯著變化 ， 這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度 就是 cmc。 根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定的原則： 當(dāng)表面活性劑量極少時(shí) ， 表面活性劑的親水基與水的作用力大于疏水基 對(duì)水的斥力 ， 使水中氫鍵結(jié)構(gòu)重排 ， 水分子與表面活性劑分子或離子形成一 種有序結(jié)構(gòu) 。 （ 1） 圖 （ b） ： 表面活性劑的親水基留在水中 ， 疏水基伸向空氣 ， 形成定向 吸附層 ， 從而降低表面自由能 。 由于疏水基的相互締合 ， 勢(shì)必讓親水基存在于締合物表面 ， 從而與水接觸 ， 促使整個(gè)體系的穩(wěn)定 ， 這種締合即為膠束 。 （ 1） 離子型表面活性劑：其膠束是由離子締合而成的 ， 且?guī)щ?， 稱(chēng)膠體電解質(zhì) 。 因表面活性劑膠束均通過(guò)締合而成 ， 所以此溶液統(tǒng)稱(chēng)為締合 膠體或膠束溶液 。 通過(guò)了解膠束形狀 ， 可以認(rèn)識(shí)膠束的特性及其對(duì)界面的影響 。 在 10倍于 cmc或更大濃度的溶液中 ， 膠束一般是非球狀的 。 （ 2） 濃度更大時(shí) ， 形成層狀膠束 。 離子型表面活性劑形成的膠束表面呈正電荷或負(fù)電荷 ， 使 得電荷更加集中 ， 即電荷密度大于單分子時(shí)的電荷密度 。 這樣 ， 離子型 表面活性劑膠束形成時(shí) ， 同時(shí)存在著體系自由能減小和增大的 雙重效果 。 ） 所以 ， 表面活性劑膠束形成的結(jié)構(gòu)形狀和大小必須使體系 的表面自由能最小 ， 才能形成穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài) 。 （ 1） 膠束大小 ——膠束量：膠束相對(duì)分子質(zhì)量 /表面活性劑單 體相對(duì)分子質(zhì)量，也稱(chēng)膠束的聚集數(shù)，即：締合或膠束的表面 活性劑的分子數(shù)或離子數(shù)。 第三節(jié) 臨界膠束濃度 一 、 臨界膠束濃度 定義：形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度或開(kāi)始形成膠 束時(shí)的濃度 。 Kafft點(diǎn)與臨界膠束濃度的關(guān)系 離子型表面活性劑：轉(zhuǎn)折點(diǎn) （ Kafft點(diǎn) ） 對(duì)應(yīng)的是溫度 ， 在 此溫度范圍內(nèi) ， 其溶解度就是臨界膠束濃度 （ cmc） 。 測(cè)定 臨界膠束濃度 （ cmc） 可通過(guò)各種物理性質(zhì)的突變來(lái)確定 ， 方法不同 ， 值也差異 ， 但突變點(diǎn)總落在一個(gè)窄范圍內(nèi) 。 （ 2） 不同系列表面活性劑隨 C鏈增長(zhǎng) ， cmc下降的程度不同 。 ② 非離子型表面活性劑疏水鏈每增加兩個(gè) C， cmc降至 1/10。 （ 3） 表面活性劑疏水基 ↑， 分子排列有序 ， cmc↓ ① 表面活性劑疏水鏈 （ 非極性基團(tuán) ） 如有支鏈 ， 則支化度 ↑， cmc↑。 ③ 疏水鏈中引入極性基團(tuán) ， cmc↑程度不同 。 ⑤ 疏水鏈中的 H被 F取代時(shí) ， cmc↓， 特例末端的 H被 F取代 。 同類(lèi)型表面活性劑親水基的親水能力 ↑， cmc↑， 影響不 大 。 反離子的影響 。 例： 25℃ C12H25N+(CH3)3B－ cmc為 102molL1 C12H25N+(CH3)3L1 表面活性劑反離子對(duì)于表面活性劑膠束形成有了強(qiáng)烈促進(jìn) 作用 ， 它使表面活性劑的 cmc↓。 溫度 通常： T↑， cmc↓， 但至最低值后 ， T↑,cmc↑。 但 T進(jìn)一步 ↑， 不但親水性 ↓， 而且疏水性 ↑， 膠束碰 撞加劇 ， 不利于膠束形成 ,cmc↑。 （ 1） 離子型表面活性劑： Krafft點(diǎn)溫度 ↑， cmc↓。 在濁點(diǎn)溫度以下 ， T↑， cmc↓， 且疏水基 C原子數(shù) ↑， cmc↓越顯著 。 這種傾向：離子型表面活性劑 兩性 非離子型 （ 1） 陰離子對(duì)表面活性劑 cmc↓程度次序?yàn)椋? 1/2SO4FBrO3ClBrNO3ICNS （ 2） 陽(yáng)離子對(duì) cmc下降程度次序?yàn)椋? NH4+K+Na+Li+1/2Ca2+ 有機(jī)物 （ 1） 極性有機(jī)物：高碳醇類(lèi)和酰胺類(lèi) ,它與表面活性劑膠束結(jié) 合而影響 cmc。 醇類(lèi)烴基大小和表面活性劑的疏水基大小相當(dāng)時(shí) ， cmc下 降至最低值 。 它通過(guò)改變水與膠束 、 水與表面活性劑相互作用而影響 cmc。 PH值 。 作業(yè)： 畫(huà)出表面張力隨濃度變化的關(guān)系曲線(xiàn) ， 并簡(jiǎn)單解釋此變化 規(guī)律 ？ 臨界膠束濃度的定義及其表示符號(hào) ？ 根據(jù)能量最低體系最穩(wěn)定原則 ， 表面活性劑的分子在溶液 中如何尋求穩(wěn)定的 ？ 第四章 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 本章主要討論表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)一般性能的影響，而 分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑的潤(rùn)濕、滲透、分散、乳化、增 溶等應(yīng)用性能和在染整工業(yè)中應(yīng)用性能的影響，在以后學(xué)習(xí)的 各章中詳細(xì)討論在溶液中，加入表面活性劑大大降低溶劑的表 面張力（提問(wèn)），表面張力降低可用兩個(gè)概念表示：效率、效 能。 一般用使表面或界面張力降低 2 104N/cm時(shí)溶液體相濃 度的倒數(shù)對(duì)數(shù)作為衡量表面活性劑的效率量度 ， 用 ρC20 表示 。 單位轉(zhuǎn)換： 2 104N/cm = 2 104 103/102 = 20mN/m ρC20 = lg（ 1/c） π=20 = lg Cπ=20 此式表明：所需濃度 ↓， 則效率 ↑；濃度 ↑， 效率 ↓。 （ 2） 疏水基支鏈或不飽和鍵存在時(shí) ， (cmc)濃度 ↑， 效率 ↓。 （ 4） 離子型表面活性劑 ① 親水基有效電荷 ↓， 濃度 ↓， 效率 ↑。 ③ 加入強(qiáng)電解質(zhì) ， 表面活性劑更易自相內(nèi)遷移至表面 ， 濃度 ↓，效率 ↑。 二 、 效能 定義：能使表面張力降低到的最低值 ， 是一種能力 。 影響效能的規(guī)則 （ 1） 表面活性劑分子中疏水基的內(nèi)聚能越低 ， 可達(dá)到的表面張力越低 ， 即效能越高 。 （ 3） 表面活性劑分子在界面上所占面積的影響 ① 表面活性劑分子在界面上所占面積 ↑， 在溶液中濃度 ↓， 表面張力 ↑， 效能 ↓。 （ 4） 臨界膠束濃度的影響 抑制膠束形成 ， 則濃度 ↑， 表面張力 ↓， 效能 ↑。 結(jié)論： （ 1） 分子結(jié)構(gòu)中有較低內(nèi)聚能的疏水基； （ 2） 能抑制膠束形成的分子結(jié)構(gòu) 。 則其濃度高 ， 表 面張力越低 ， 效能越高 。 （ 1） 表面活性劑中親水性強(qiáng) ， 則在水中溶解度很大 ， 不利于界 面吸附 ， 表面活性較低 。 一 、 HLB值的概述 定義：親水親油平衡值或親 疏平衡值 ， 即 HLB值 。 HLB值的創(chuàng)始 由美國(guó) Atlas研究機(jī)構(gòu)的格里芬 （ Griffin） 于 1949首創(chuàng) 。 親水性最強(qiáng) （ HH ） 親水性一般 （ H） 親水 —親油居中 （ N） 稍有親油性 （ L） 親油性最強(qiáng) LL HLB值的數(shù)值表示 (1)HLB數(shù)值的確定 親水性最強(qiáng)的表面活性劑的 HLB=40； 親水性最弱的表面活性 劑為 1；完全由疏水基組成的 (如石蠟 )HLB=0； 一般離子