【正文】 活性劑 通過增加親水基 （ ） 和親油基鏈長 ， 可以很容 易地變更其相對分子質(zhì)量 ， 而保持 HLB值相對穩(wěn)定 。 若只改變親水基鏈長 ， 能很容易地調(diào)整其親水性大小 。 ( C H 2 C H 2 O ) n ① 圖 43及表 41是各種不同相對分子質(zhì)量的表面活性劑的去污力和HLB值及 cmc。 表明分子大小對表面活性劑性質(zhì)的影響 ， 因而選擇時 ，我們可根據(jù)需要選用不同的相對分子質(zhì)量 。 相對分子質(zhì)量大的 ， 潤濕性好 。 相對分子質(zhì)量小的 ， 洗滌能力好 。 ② 圖 44為 Pluronics 聚醚網(wǎng)絡(luò)圖與各種性質(zhì) HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 以其親水性 （ 聚乙烯部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 為 橫坐標(biāo) ， 以相對分子質(zhì)量 （ 聚氧丙稀部分的平 均相對分子質(zhì)量為代表 ） 為縱坐標(biāo) 。 L為液體 ， P為糊狀物 ， F為片狀物 。 字母 +數(shù)字 —商品牌號同一縱行的化合物 ， 相對分子質(zhì)量不同 ， 但親水基聚氧乙烯鏈 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同 ， 故親水性相近 。 還可看出相對分子質(zhì)量不同 ， 即使親 水性相近 ， 性質(zhì)也有很大差異 。 沿著同時增加相對分子質(zhì)量和聚氧乙 烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方向 （ 斜線 ） 性質(zhì)也有差異 ， 如表面活性由潤濕性 →洗滌性 →分散性 。 高分子表面活性劑 相對分子質(zhì)量的影響 ， 其表現(xiàn)更為突出 。 由于高分子相對 分子質(zhì)量大 ， 本身已達(dá)膠束大小 ， 無需單分子締合 ， 因而本身 就有增溶作用 ， 但不易在界面定向排列 ， 難以降低表面張力 ， 表面活性差 ， 所以不宜作潤濕 、 滲透劑 。 高分子化合物對表面活性劑性質(zhì)的影響 ， 甚至表現(xiàn)在表面活性 劑與水溶性高分子物質(zhì)的混合溶液中 。 若在某些本身不具備顯 著表面活性劑的水溶性高分子物質(zhì)中 ， 加入一般的高分子表面 活性劑 ， 則混合物將具有高分子表面活性劑的性質(zhì) 。 復(fù)習(xí)：表面活性劑親水基 、 疏水 、 相對分子質(zhì)量對其性質(zhì)的影 響 。 一 、 濁點及其測定 濁點： 非離子型表面活性劑 （ 尤其是聚氧乙烯醚型 ） 溫度升至一 定程度后 ， 溶液剛呈現(xiàn)渾濁時的溫度 ， 稱之為 “ 濁點 ” 。 溶解度與溫度的關(guān)系中提及表面活性劑的 “ 濁點 ” 。 非離子型表面活性劑濁點 （ 突變點 ） 附近 ， 其性能有較大 差異 ， 就如離子型表面活性劑 cmc類似 ， cmc是一很窄的濃度范 圍 ， 其物化性質(zhì)有很大差異 。 第六節(jié) 聚氧乙烯類非離子表面活性劑的濁點 原因 聚乙二醇 表面活性劑的分子鏈 為線型 ， 空氣中呈鋸齒形；水中呈曲折形 。 —CH2—位于 里側(cè) ， —O—位于外側(cè) ， 在水中與大量水分子形成氫鍵 ， 使作用力增強(qiáng) ， 親水性和水溶性提高 ， 顯然 ， 隨著 n的增 加 ， 水溶性提高 。 但這種氫鍵很弱 ， 與水分子的結(jié)合不牢固 （ 氫鍵 mol1） ， 所以非離子型表面活性劑低溫時易溶 ， 加熱時 ， 分子運動加劇 ， 動能升高 ， 氫鍵很易被破壞 ， 導(dǎo) 致大部分表面活性劑聚集 ， 與水分子脫離 ， 親水性下降 ， 最后轉(zhuǎn)為不溶性物質(zhì) 。 即無色透明溶液 ——乳白色渾濁液 。 再降低溫度 ， 又重新形成氫鍵 ， 又轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅芤?。 H O ( C H 2 C H 2 O ) n H 濁點的測定方法 二 、 影響非離子表面活性劑的濁點的因素 親水性的影響 聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的疏水基相同時 ， 隨環(huán) 氧乙烷數(shù)的 （ EO數(shù) ） 增加 ， 親水性提高 ， 水分子與其形 成氫鍵增強(qiáng) ， 要破壞氫鍵的能量提高 ， 濁點上升 。 當(dāng) EO數(shù)高至一定值后 ， 在增加 EO數(shù) ， 對濁點影響緩 慢 。 疏水基的影響 親水基相同：疏水基含量增加 ， 疏水性提高 ， 相對親 水性下降 ， 表面活性劑與水結(jié)合下降 ， 濁點降低 。 電解質(zhì)的影響 無機(jī)電解質(zhì)與水結(jié)合能力很強(qiáng) ， 加入電解質(zhì)后 ， 使得 表面活性劑與水結(jié)合的能力下降 ， 使得氫鍵被破壞 ， 從而 脫離水分子 ， 濁點下降 。 隨電解質(zhì)濃度上升 ， 濁點下降的程度提高 。 不同電解質(zhì)的加入 ， 使?jié)狳c下降的程度也不同 。 其他表面活性劑對非離子表面活性劑濁點的影響 （ 1） 同系非離子表面活性劑混合濁點的變化 （ 2） 陰離子表面活性劑對濁點的影響 。 非離子表面活性劑中加入少量陰離子表面活性劑后 ， 其濁點提高 。 原因：合成陰離子的加工條件 ， 生產(chǎn)廠家不同 ， 產(chǎn)品不 同 ， 使用中肯定會有差異 。 磺化度提高 ， 濁點增加程度上 升 。 所以：實際使用中如果要濁點 ， 至一定溫度 ， 對于不同 磺化度可以用不同的加入量 。 相同濃度的不同陰離子表面活性劑加入 ， 不含聚氧乙烯 結(jié)構(gòu)的十二烷基硫酸鈉對濁點的提高 含聚氧乙烯結(jié)構(gòu)的十 二烷基硫酸鈉 。 原因：親水基不同 ， 多了 ， 而其在水中以 鋸齒形式存在 ， 使占有更大空間 ， 陰離子表面活性劑分子插 入到非離子表面活性劑中變難 ， 使插入后的非離子表面活性 劑膠束靜電效應(yīng)減弱 ， （ 膠束間相互斥力下降 ） 更易聚集 ， 使其與水結(jié)合力下降 ， 濁點提高程度下降 。 所以表面活性劑復(fù)配混合技術(shù)在實際中應(yīng)用作用較大 。 ( C H 2 C H 2 O ) n第五章 添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 在實踐中發(fā)現(xiàn) ， 一種表面活性劑中 ， 加入另一種表 面活性劑或其他添加劑后 ， 其溶液的物理化學(xué)性能會發(fā) 生顯著變化 ， 而這些變化又正是原表面活性劑所不具有 的 。 （ 協(xié)同效應(yīng) ） 因為往往合成表面活性劑的原料不可能很純 ， 有時 是同系物有時是混合物 ， 而且合成反應(yīng)中會有副反應(yīng)引 入雜質(zhì)；目前人們經(jīng)常使用添加有各種物質(zhì)的表面活性 劑的復(fù)配技術(shù) 。 P99如：上海美加凈低泡洗衣粉 ， 其配方 （ 份 ） ： 10份 LAS； 4份聚醚； 3份皂片； 6份水玻璃； 20份 基硝； 38份三聚磷酸鈉； CMC（ 羧甲基纖維 納 ） ； ； 3份對甲苯磺酸鈉；一定量的 水 。 因此 ， 添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響及 表面活性劑混合對溶液性質(zhì)的影響有著理論和實踐 的意義 。 本章將重點討論添加劑對表面活性劑溶液 性質(zhì)的影響 。 一 、 同系物碳鏈長度對其性質(zhì)的影響 一般表面活性劑商品都是同系物的混合物 。 同系物 分子結(jié)構(gòu)相近 ， 只是碳原子數(shù)差異 ， 使得表面活性劑等 各種物化性質(zhì)介于各純化合物之間 。 疏水基碳原子數(shù)增加 ， 疏水性增強(qiáng) ， 親水性減弱 ， 表面活性劑在界面上排列容易 ， 使表面張力下降 ， 表面 活性提高 ， cmc下降 。 二 、 圖例分析 離子型表面活性劑同系物的混合 。 第一節(jié) 同系物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 以兩組分為例，混合物的表面張力， cmc皆位于單組分 之間。如圖 51 圖 51， 混合液的 cmc實驗值和理論計算值一致 。 結(jié)論 ：混合物中較高活性的表面活性劑在混合膠束 中比例較大 。 X小時 ， cmc較小 ， 表面吸附容易 ， 表面活性高的 在混合膠束比例大 。 X大時 ， cmc較大 ， 表面吸附困難 ， 表面活性低的 在混合膠束比例小 。 非離子型表面活性劑同系物的混合 類似于離子型表面活性劑 。 三 、 cmc的表面張力與濃度的關(guān)系 cmc以下時 通過實驗數(shù)據(jù)從純組分求得混合液的表面張力曲線 。 cmc以上時 最終求得表面張力曲線其計算與實驗值一致 ， 但仍有偏 差 。 從理論和實驗結(jié)果分析 ， 表面活性劑混合液的表面張 力均介于各單體表面活性劑表面張力之間 。 同系物混合可 近似為理想溶液 ， 其他方式的混合物有偏差 。 復(fù)習(xí)：同系物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 導(dǎo)入：無機(jī)物的影響 一 、 無機(jī)鹽對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 表面活性劑配方中加入大量的無機(jī)鹽 。 如在織物 印染加工中 ， 溶液內(nèi)常含大量的無機(jī)鹽 。 原因：加入無機(jī)鹽后 ， 其溶解性較大 ， 使表面活 性劑與水的作用下降 ， 在界面上吸附提高 ,表面張力 降低 ， 表面活性上升 。 二 、 無機(jī)鹽對不同類型表面活性劑的性質(zhì)影響 第二節(jié) 無機(jī)物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 離子型表面活性劑 由經(jīng)驗式： A， B—常數(shù) Ci—與表面活性劑反離子濃度性能相同的 無機(jī)鹽電解質(zhì)濃度 。 Ci上升 ， cmc下降 。 原因：在離子型表面活性劑中加入無機(jī)鹽 ， 與 反離子具有相同性能的無機(jī)鹽離子促使表面活性劑 離子端間電性相互作用 ， 又由于雙電層的影響 ， 離 子間同電荷斥力下降 ， 容易形成膠束 ， 促使表面活 性劑締合為膠束 ， 膠束聚集數(shù)增加 ， cmc下降 。 l g l g ic m c A B C?? 圖 52是電解質(zhì)對表面活性劑張力的影響 。 濃度 ↑,表面張 力 ↓。 原因： cmc↓,容易在界面形成吸附 ， 表面張力 ↓,表面活 性 ↑。 圖 53是表面活性劑在棉布上吸附量的變化 。 無機(jī)鹽濃度 ↑,吸附量 ↑。 原因 :cmc↓,吸附容易 , 吸附量 ↑。 但如果無機(jī)鹽濃度過量 ,使得膠束間斥力更小 ,從而不利于 乳液的穩(wěn)定性 。 注意 :對同一種表面活性劑 ,不同反離子會有不同的 cmc,由于 離子型表面活性劑的電荷性起主導(dǎo)作用 ,所以無機(jī)鹽的影響顯 著 。 非離子型表面活性劑 由于非離子型表面活性劑無電荷起作用 ,所以無機(jī)鹽影響 較小 。 當(dāng)無機(jī)鹽濃度低時 ,幾乎顯著變化 。 當(dāng)濃度大時 ,表面活性的改變＜離子型表面活性劑的表面 活性 。 但表面張力明顯變化 。 P107表 52 提問 回憶電解質(zhì)對非離子表面活性劑濁點的影響 。 因無機(jī)鹽的加入 ,使其與水強(qiáng)作用 ,表面活性劑與水脫離 , 氫鍵作用下降 ， 濁點 ↓。 隨著無機(jī)鹽濃度 ↑,濁點 ↓的更多 。 結(jié)論 :無機(jī)鹽對非離子表面活性劑的影響與離子型不同 ,非離 子型表面活性劑蔬水基團(tuán)的“鹽析”或“鹽溶”受其作用 ,“鹽析” 更易形成膠束 , cmc↓“鹽溶”不易形成膠束 ,cmc↑。 第三節(jié) 極性有機(jī)物對表面活性劑性質(zhì)的影響 復(fù)習(xí)：同系物 、 無機(jī)物對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 。 導(dǎo)入：極性有機(jī)物對其性質(zhì)的影響 。 一 、 表面張力最低值現(xiàn)象 表面張力低于表面活性劑水溶液所能達(dá)到的表面張 力的情況 。 表面張力最低值現(xiàn)象出現(xiàn)與否 ， 往往被看成是表面 活性劑純度的一種量度 。 所以少量有機(jī)物質(zhì)的存在 ， 能提高表面活性劑的表 面活性 ， 常出現(xiàn)溶液表面張力最低值現(xiàn)象 ， （ 使表面活 性劑在溶液中更易形成膠束 ， 使 cmc下降 ） 原因：在合成表面活性劑時 ， 未反應(yīng)的原料或副反應(yīng) 產(chǎn)物 ， 使表面活性劑商品中含有少量有機(jī)物 ， 產(chǎn)生表面張 力最低值現(xiàn)象 ， 使溶液性質(zhì)產(chǎn)生顯著變化 。 例：洗滌劑中添加 CMC、 短鏈的烷基芳基磺酸鹽 、 尿素 、 低級醇類等 。 二 、 極性有機(jī)物的影響 （ 一 ） 醇對表面活性劑的 cmc的影響 。 脂肪醇 其影響的一般規(guī)律是：隨脂肪醇碳鏈的增長 ， 影響提 高 ， 但碳鏈長度受其溶解度的影響 。