【正文】 附后 ， 必然改變體系的界面狀態(tài) ， 而影 響界面性質(zhì) ， 從而產(chǎn)生一系列重要作用如濕潤 、 乳化 、 起泡 、 凈 洗等 。 二 、 Gibbs吸附 （ 吉布斯吸附 ） 定義：溶質(zhì)表面吸附量 ：單位面積的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)比同量 溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的超出值 （ 差值 ） 或稱溶質(zhì)的表面過剩： 溶質(zhì)在表面濃度和溶液內(nèi)部濃度之差 。 單種表面活性劑吸附： （ 1） 表面張力隨濃度增加而降低 ——正吸附 。 （ 2） 無機(jī)物等物質(zhì)自動減小在表面的濃度使得表面濃度低于本體濃度 — 負(fù)吸附 。 同類型表面活性劑混合物吸附 。 離子與離子型 ， 非離子與非離子型 。 不同類型表面活性劑混合物吸附 。 非離子與離子型表面活性劑混合 。 三 、 表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài) 以常見的十二烷基硫酸鈉為例： C12H25SO4Na（ 01mol/lNaCl溶液 ) 若分子 “ 平躺時 ” ， 分子所占面積約為 1nm2。 當(dāng)濃度大于 32 10 6molL1時 ,分子就不可隨意 “ 平躺 ” ， 濃度在800 106molL1附近 ,表面吸附分子成較緊密的直立排列 。 由表看出濃度大于 600 106mol/L后 ， 分子所占面積變化很小 ， 此時分子排列緊密 。 在圖 25（ C） 狀態(tài)中 ， 由水的極性 ， 表面幾乎被表面活性 劑分子的親水基覆蓋 ， 親油基朝外 ， 在水的表面形成一個由 碳?xì)滏I構(gòu)成的表面層 ， 大大改變水的表面性質(zhì) 。 此時溶液具 有最低表面張力 。 推出 ：一種好的表面活性劑應(yīng)在濃度極稀時就達(dá)到吸附飽 和狀態(tài) 。 四 、 表面張力最低值現(xiàn)象 。 定義：表面張力最低值現(xiàn)象是指其表面張力低于表面活性 劑水溶液所能達(dá)到的表面張力的情況 。 原因：生產(chǎn)上用的表面活性劑均不是純凈物 ， 而含有雜質(zhì) 時就常常出現(xiàn)表面張力的最低值現(xiàn)象 。 意義：表面張力最低值現(xiàn)象作為表面活性劑純度的量度 。 形式： （ 1） 在陰離子表面活性劑中加入少量陽離子表面活性劑 ， 可 大大降低表面張力 ， 出現(xiàn)明顯表面張力最低值現(xiàn)象 。 如圖 26 （ 2） 在陽離子表面活性劑中加少量陰離子表面活性劑 ， 也會 出現(xiàn)最低值現(xiàn)象 。 如圖 27 （ 3） 在陰離子表面活性劑中加入少量非離子表面活性劑 ， 也 會出現(xiàn)最低值現(xiàn)象 。 如圖 28所示 ， 實際應(yīng)用時 ， 往往將不同 的表面活性劑混合復(fù)配 ， 以獲得更好的效果 。 如果對混合體 系提純 ， 則表面張力最低值現(xiàn)象消失 ， 所以表面張力最低值 現(xiàn)象出現(xiàn)與否 ， 看成是表面活性劑純度的一種度量 。 五 、 表面活性劑在固 —液界面的吸附 。 定義： 表面活性劑在固 —液界面上的吸附 ， 就是表面活性劑分子或 離子自溶液中移遷至固 —液界面并富集于界面的過程 ， 與液 — 液界面吸附相似 ， 但固體不能流動 ， 所以不能通過表面張力計 算吸附量；可通過計算單位固體中的吸附前后濃度的改變來計 算吸附量 。 測定表面活性劑濃度的方法： 對抗作用滴定法：用于離子型 ， 對濃度較高時不適用 。 吸附機(jī)理 溶液在固體表面的吸附比液 —液吸附復(fù)雜 。 當(dāng)溶液濃度較低 時 ， 單分子吸附：離子交換吸附 ， 離子對吸附 ， 氫鍵吸附等 。 例 :離子交換吸附如圖 29 表面活性劑溶液的吸附等溫線 。 （ 1） 定義： 吸附等溫線是指在一定溫度下 ， 吸附量與溶液濃度 之間的平衡關(guān)系曲線 。 從吸附等溫線可了解固體表面的吸附量 與溶液濃度變化關(guān)系 。 （ 2） Langmuir（ 郎格繆爾 ） 吸附等溫線 。 由圖知：雖有差異 ， 但共同點：在濃度較稀時吸附量上升較 快 ， 至一定值后 ， 吸附量變化不大 ， 最后趨于飽和值 。 Langmuir吸附的前提條件： A、 單分子層吸附； B、 吸附劑表面是均勻的； C、 溶液的溶劑和溶質(zhì)在表面上有相同分子面積； D、 溶液內(nèi)和表面性質(zhì)皆為理想態(tài) ， 即無分子間的作用 。 影響吸附因素 。 （ 1） 表面活性劑碳鏈： 規(guī)律：各類表面活性劑其同系物在固體表面上吸附符合碳鏈 越長 ， 越易被吸附的規(guī)律 。 （ 2） 溫度： a、 離子型表面活性劑： T升高 ， 溶解度增大 ， 親水性增大 ， 吸附于固體上的趨勢減小 ， 從而吸附量增大 。 b、 非離子型： T升高 ， 分子運(yùn)動加劇 ， 分子距離增大 ， 作用 力 （ 親水性 ） 減小 ， 溶解度下降 ， 逃離水而吸附于固體上的 量增大 。 （ 3） PH值： A 、 對于非離子表面活性劑影響不大 。 B、 某些固體如羊毛上吸附與 PH有關(guān)： PH值較高時 ， 陽離子表面活性劑吸附增強(qiáng) 。 pH值較低時 ， 陰離子表面活性劑吸附增強(qiáng) 。 （ 4） 不同類型表面活性劑 A、 對于水中的離子型表面活性劑 ， 陽離子表面活性劑易吸 附 。 因為：吸附劑 （ 棉 、 毛等 ） 在水中表面大多帶負(fù)電荷 。 B、 非離子型表面活性劑 ， 當(dāng)親油基相同時 ， 親水基越長 ， 親 水性越好 ， 溶解度越大 ， 吸附量越低 。 （ 5） 吸附劑的表面性質(zhì) （ 6） 電解質(zhì) 表面活性劑吸附對固體表面性質(zhì)的影響 （ 1） 改變了固體質(zhì)點在溶液中的分散性質(zhì) 。 （ 2） 增加了溶膠分散體的穩(wěn)定性 。 （ 3） 改變了固體表面的表面張力 、 潤濕性 、 滲透性 。 （ 4） 改變固體表面的帶電量及電荷性質(zhì) 。 作業(yè)： 什么是溶質(zhì)的表面吸附量 、 吸附等溫線 ？ 從吸附等溫線上可以看出的共同規(guī)律是什 么 ？ 溫度對吸附產(chǎn)生怎樣的影響 ？ 什么是表面張力最低值現(xiàn)象 ， 其意義是什 么 ？ 第三章 表面活性劑在溶液的表面活性 復(fù)習(xí)： 表面張力的定義 、 計算附加壓力的公式 。 表面活性劑在界面上的吸附：吸附等溫線 (提問 )、 影響吸 附的因素 。 表面活性的一般性質(zhì) :溶解度 、 化學(xué)穩(wěn)定性 。 第一節(jié) 表面活性劑的一些性質(zhì) 我們在討論表面活性劑在溶液界面上吸附時發(fā)現(xiàn)： 溶液表面張力隨濃度變化的關(guān)系中有一突變點 ,如下圖 31 虛線還出現(xiàn)了表面張力最低現(xiàn)象 (提問原因 )。表面張力和 溶液濃度的相互關(guān)系中 ,當(dāng)濃度較低時 ,表面張力隨表面活 性劑濃度增加而降低很快 ,但濃度升至一定值后 ,隨濃度增 加 ,表面張力變化不大。 此種表面性質(zhì)的突變與表面活性劑在溶液中的狀態(tài)變 化到底有何關(guān)系呢 ?現(xiàn)在我們對表面性質(zhì)有了一定的了 解 ,還要研究表面活性在溶液中的狀態(tài) ,才能了解和認(rèn)識表 面活性劑溶液的性 質(zhì)和作用。 下面以十二烷基磺酸鈉為例，說明典型的表 面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化的關(guān)系。 從圖 32中明顯看出 ， 所有的物理化學(xué)性質(zhì) 變化均有一轉(zhuǎn) 折點 ， 且此轉(zhuǎn)折點的濃度變化范圍較小 ， cmc 臨界膠束濃度：開始形成膠束時的濃度 。 （ 成 團(tuán)結(jié)構(gòu)稱膠束 ） 。 表明：表面現(xiàn)象 (表面吸附 )和內(nèi)部性質(zhì)有著 統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 下面重點研究表面活性劑水溶液的一些性質(zhì)。 電導(dǎo)率。 （ 1）電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量。用 G表示，定 義為電阻 R的倒數(shù)， 即 ,單位 ?1或 S。 （ 2） 電導(dǎo)率：由物理學(xué)可知：導(dǎo)體電阻 電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù) ， 即 式中： －電阻率 ， －導(dǎo)體長 ， －導(dǎo)體截面積 。 對于電解質(zhì)溶液而言 ， 其電導(dǎo)率為相距 1m長度 ， 面積為 1m2的兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時的電導(dǎo) 。 SlRA??1/GR?1 sAGl??? l sA 離子型表面活性劑在水中可電離出正 、 負(fù)離子形式 ， 與無 機(jī)鹽溶液一致： （ 1） 在濃度極稀時 ， 兩者相似 ， 電導(dǎo)率與濃度呈線性關(guān)系； （ 2）但隨著濃度的上升，無機(jī)鹽仍是電導(dǎo)率與濃度呈線性 關(guān)系；而離子型表面活性劑則與無機(jī)鹽有明顯差異，電導(dǎo)率隨 濃度改變有一轉(zhuǎn)折點，而且隨碳鏈（親油基）的縮短，發(fā)生轉(zhuǎn) 折點的濃度越高，且越來越接近于無機(jī)鹽。（親水基 ↑，親水 性 ↑，溶解度 ↑） （ 3)當(dāng)量電導(dǎo)率（摩爾電導(dǎo)率）與濃度的平方根關(guān)系。 如上圖 32為離子型表面活性劑，隨濃度的增加，摩爾電導(dǎo) 率也有一點轉(zhuǎn)折點， 且隨碳鏈（親油基）增長，發(fā)生改變的轉(zhuǎn)折點濃度更低，更明 顯。（親油基 ↑，親水基 ↓，親水性 ↓，溶解度 ↓） m B A C? ? ?溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率特性是離子型表面活性劑所共有的。 溶解度 （ 1） 離子型表面活性劑的溶解度與溫度的關(guān)系 。 由圖 32發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑的溶解度也有一突變的轉(zhuǎn) 折點 ， 當(dāng)溶液溫度大于一定值后 ， 溶解度急劇增加 ， 此點稱臨 界溶解溫度 ， 也叫 Krafft點；由圖還發(fā)現(xiàn)：同系物中隨碳鏈增長 ， 克拉夫特點提高；而相應(yīng)的溶解度降低了 。 （ 2） 非離子表面活性劑無導(dǎo)電性和溶解度特征 因為：導(dǎo)電性是針對溶液中正 、 負(fù)離子而言的 ， 非離子型不能 電離產(chǎn)生離子； 非離子型的溶解度在低溫時就易溶 ， 并隨著 T↑， 溶解度 ↓， 出現(xiàn)渾濁 。 （ 濁點 ） 依數(shù)性 （ 1） 定義： 在稀溶液中 ， 當(dāng)溶質(zhì)為非揮發(fā)性物質(zhì)時 ， 溶液中溶劑蒸氣 壓下降 ， 凝固點降低 ， 沸點升高 ， 和滲透壓的數(shù)值 ， 僅與一定 量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān) ， 這些性質(zhì)稱 為稀溶液的依數(shù)性 。 一般化合物稀溶液是理想的 ， 而表面活性劑不同 ， 其稀溶 液中表現(xiàn)出極大非理想性 ， 導(dǎo)致稀溶液與濃溶液有較大差異 。 （ 2） 滲透參數(shù)： 指溶液的 （ 凝固點 ） 冰點降低實驗值與假設(shè)電解質(zhì)完全電 離成兩個離子時的冰點降低值的比例 。 可表示各種依數(shù)性 。 。 （ 1） 定義：在溶劑中完全不溶或者微溶的物質(zhì) ， 借助于添加表 面活性劑而得到溶解 ， 并成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的 溶液 ， 這種現(xiàn)象 稱增溶性 。 （ 2） 具體作用：無機(jī)鹽水溶液一般有 “ 鹽析 ” 作用 ， 即產(chǎn)生沉淀 物 ， 鹽濃度增加 ， 使其溶解有機(jī)物的能力降低 ， 而表面活性劑 加入 ， 能增大有機(jī)物的溶解能力 ， 從而起到增溶作用 。 同時碳 鏈增增長 ， 增溶作用提高 。 （ 3） 應(yīng)用： ① 在染色過程中 ， 表面活性劑的加入 ， 對染料起到增溶作用 ， 使染料的溶解度增大 ， 一定程度上有利于染色的進(jìn)行 。 ②“ 干洗 ” 中 ， 表面活性劑在非水溶劑中對油污發(fā)生增溶作用 ， 從而有效地去除污垢 。 （ 4） 影響因素：表面活性劑結(jié)構(gòu) 、 被增溶物質(zhì) 、 溫度 （ T ↑ ， 增溶 ↑ 。 ） 由上分析：表面活性劑各種性質(zhì)的突變都在一特定范圍內(nèi) ， 此濃度與轉(zhuǎn)折點濃度 相符 。 所以表面活性劑的溶液內(nèi)部性質(zhì)變化與溶液表面現(xiàn)象存 在統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 復(fù)習(xí)：表面活性劑溶液性質(zhì) 隨濃度而改變時，基本上所有性 能在一特定濃度均會發(fā)生突變離 子型、非離子型表面活性劑溶液 的界面張力（表面張力）隨濃度 變化的關(guān)系曲線。 從圖 33中可知：濃度很稀時， 水的表面張力降低很快，過了突 變點，隨濃度增加，表面張力基 本保持不變。 第二節(jié) 表面活性劑膠束形成及其結(jié)構(gòu)特點 一 、 現(xiàn)象解釋 ， 表面活性劑分子或離子含量極低 ， 此時溶 液相當(dāng)于純水溶液 ， 水與空氣幾乎直接接觸 ， 接近于純水狀態(tài) 。 隨溶液濃度增加 ， 溶液中表面活性劑分子或離子數(shù)目增加 ， 而表面活性劑中含有親水基和疏水基 ， 所以就會被吸附到水 — 空氣的界面 ， 空氣和水的接觸部分被空氣和表面活性劑 、 表面 活性劑和水的接觸面所取代 ， 使原來的空氣和水的接觸界面降 低 ， 導(dǎo)致水的表面張力急劇下降 。 水中的表面活性劑相互聚集 ， 疏水基相互靠攏 ， 開始形成膠束 。 當(dāng)濃度再進(jìn)一步增大并到一定值時 ， 水的表面全部被一層 表面活性劑的分子或離子覆蓋 ， 此時 ， 表面吸附達(dá)最大值 ， 而 且表面上再也容納不了更多的分子 ， 將水和空氣完全隔離 ， 此 時表面張力最低 。 若再增加溶液濃度 ， 不能提高