【正文】 二 、 極性有機(jī)物的影響 （ 一 ） 醇對(duì)表面活性劑的 cmc的影響 。 一 、 表面張力最低值現(xiàn)象 表面張力低于表面活性劑水溶液所能達(dá)到的表面張 力的情況 。 隨著無(wú)機(jī)鹽濃度 ↑,濁點(diǎn) ↓的更多 。 當(dāng)濃度大時(shí) ,表面活性的改變＜離子型表面活性劑的表面 活性 。 但如果無(wú)機(jī)鹽濃度過(guò)量 ,使得膠束間斥力更小 ,從而不利于 乳液的穩(wěn)定性 。 原因： cmc↓,容易在界面形成吸附 ， 表面張力 ↓,表面活 性 ↑。 Ci上升 ， cmc下降 。 復(fù)習(xí)：同系物對(duì)表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 導(dǎo)入：無(wú)機(jī)物的影響 一 、 無(wú)機(jī)鹽對(duì)表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 表面活性劑配方中加入大量的無(wú)機(jī)鹽 。 三 、 cmc的表面張力與濃度的關(guān)系 cmc以下時(shí) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從純組分求得混合液的表面張力曲線 。 結(jié)論 ：混合物中較高活性的表面活性劑在混合膠束 中比例較大 。 疏水基碳原子數(shù)增加 ， 疏水性增強(qiáng) ， 親水性減弱 ， 表面活性劑在界面上排列容易 ， 使表面張力下降 ， 表面 活性提高 ， cmc下降 。 因此 ， 添加劑對(duì)表面活性劑溶液性質(zhì)的影響及 表面活性劑混合對(duì)溶液性質(zhì)的影響有著理論和實(shí)踐 的意義 。 所以表面活性劑復(fù)配混合技術(shù)在實(shí)際中應(yīng)用作用較大 。 磺化度提高 ， 濁點(diǎn)增加程度上 升 。 不同電解質(zhì)的加入 ， 使?jié)狳c(diǎn)下降的程度也不同 。 當(dāng) EO數(shù)高至一定值后 ， 在增加 EO數(shù) ， 對(duì)濁點(diǎn)影響緩 慢 。mol1） ， 所以非離子型表面活性劑低溫時(shí)易溶 ， 加熱時(shí) ， 分子運(yùn)動(dòng)加劇 ， 動(dòng)能升高 ， 氫鍵很易被破壞 ， 導(dǎo) 致大部分表面活性劑聚集 ， 與水分子脫離 ， 親水性下降 ， 最后轉(zhuǎn)為不溶性物質(zhì) 。 非離子型表面活性劑濁點(diǎn) （ 突變點(diǎn) ） 附近 ， 其性能有較大 差異 ， 就如離子型表面活性劑 cmc類似 ， cmc是一很窄的濃度范 圍 ， 其物化性質(zhì)有很大差異 。 若在某些本身不具備顯 著表面活性劑的水溶性高分子物質(zhì)中 ， 加入一般的高分子表面 活性劑 ， 則混合物將具有高分子表面活性劑的性質(zhì) 。 沿著同時(shí)增加相對(duì)分子質(zhì)量和聚氧乙 烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方向 （ 斜線 ） 性質(zhì)也有差異 ， 如表面活性由潤(rùn)濕性 →洗滌性 →分散性 。 ② 圖 44為 Pluronics 聚醚網(wǎng)絡(luò)圖與各種性質(zhì) HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH 以其親水性 （ 聚乙烯部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） 為 橫坐標(biāo) ， 以相對(duì)分子質(zhì)量 （ 聚氧丙稀部分的平 均相對(duì)分子質(zhì)量為代表 ） 為縱坐標(biāo) 。 ( C H 2 C H 2 O ) n ① 圖 43及表 41是各種不同相對(duì)分子質(zhì)量的表面活性劑的去污力和HLB值及 cmc。 例：烷基硫酸鈉類表面活性劑： 潤(rùn)濕滲透性： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 洗滌作用： C12H25SO4NaC14H29SO4Na C16H33SO4Na 二 、 改變分子大小對(duì)其性質(zhì)的影響 離子型表面活性劑 對(duì)一定的 HLB值的表面活性劑 ， 陰 、 陽(yáng)離子表面活性劑 的分子大小不易改變 。 親水基處于分子末端 ， cmc下降 ， 表面張力上升 ， 去污力好 ， 但 潤(rùn)濕 、 滲透性差 。 通常疏水基結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似 ， 才有好的效 果 。 （ 2） 含苯類表面活性劑也有類似影響 。 如洗滌劑 （ 十八稀醇硫酸酯鈉 ） 。 協(xié)同效應(yīng) ， 目前應(yīng)用廣泛 。 實(shí)際上 ， 親水基種類對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響較全面 . 二 、 親水基數(shù)量與表面活性劑性質(zhì)的關(guān)系 。 離子型表面活性劑： － OSO3Na、－ SO3Na、－ COONa、 － PO3Na、 、 、 － NHCH2COONa、－ N+(CH3)CH2COO等。 親水基 對(duì)表面活性劑的性質(zhì)有較大影響 。 HLB值與表面活性劑性質(zhì) 、 用途的關(guān)系 6 3 % 8 . 6 3 7 % 1 6 . 7 1 1 . 5 9H L B ? ? ? ? ?HLB范圍 用途 ~ 消泡 ~ W/ O型乳化 7~ 潤(rùn)濕、滲透 8~18 O/ W型乳化 13~15 凈洗 15~18 增溶 HLB范圍 性質(zhì) 1~3 分散困難 3~6 微弱分散 6~8 略微分散 8~10 分散較易 10~13 分散容易 13 溶解或透明液 其中： W/ O型乳化是油包水型：水分散于油中； O/ W型乳化是水包油型；油分散于水中。 P76表 49 注意：每個(gè)碳原子有機(jī)性值為 20， 每個(gè)氧乙烯無(wú)機(jī)性值為 35， 所以碳原子應(yīng)另行計(jì)算其有機(jī)性值 。 Mo—疏水基相對(duì)原子質(zhì)量 。 A—脂肪酸的酸值 。 儀器測(cè)定法：色譜分析法 、 介電常數(shù)法 ， 核磁振法等 。 親水性最強(qiáng) （ HH ） 親水性一般 （ H） 親水 —親油居中 （ N） 稍有親油性 （ L） 親油性最強(qiáng) LL HLB值的數(shù)值表示 (1)HLB數(shù)值的確定 親水性最強(qiáng)的表面活性劑的 HLB=40； 親水性最弱的表面活性 劑為 1；完全由疏水基組成的 (如石蠟 )HLB=0； 一般離子型表面活性劑： HLB值在 1~40之間；非離子型表面活 性劑： HLB值在 0~20之間； (2)不同 HLB值的表面活性劑其溶解度有較大差異 HLB值范圍 加入水后的性質(zhì) 應(yīng)用 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13 不分散 分散得不好 劇烈振蕩后成乳白色分散體 穩(wěn)定乳白色分散體 半透明至透明的分散體 透明溶液 乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 對(duì)比上表各數(shù)據(jù)可得出 結(jié)論： （ 1） 當(dāng)分子中親水基相同時(shí) ， 疏水基分子鏈增長(zhǎng) ， 親水鏈 ↓， 親水性 ↓， ?？捎檬杷南鄬?duì)分子質(zhì)量表示疏水基的 疏水性 。 一 、 HLB值的概述 定義：親水親油平衡值或親 疏平衡值 ， 即 HLB值 。 則其濃度高 ， 表 面張力越低 ， 效能越高 。 （ 4） 臨界膠束濃度的影響 抑制膠束形成 ， 則濃度 ↑， 表面張力 ↓， 效能 ↑。 影響效能的規(guī)則 （ 1） 表面活性劑分子中疏水基的內(nèi)聚能越低 ， 可達(dá)到的表面張力越低 ， 即效能越高 。 ③ 加入強(qiáng)電解質(zhì) ， 表面活性劑更易自相內(nèi)遷移至表面 ， 濃度 ↓，效率 ↑。 （ 2） 疏水基支鏈或不飽和鍵存在時(shí) ， (cmc)濃度 ↑， 效率 ↓。 一般用使表面或界面張力降低 2 104N/cm時(shí)溶液體相濃 度的倒數(shù)對(duì)數(shù)作為衡量表面活性劑的效率量度 ， 用 ρC20 表示 。 PH值 。 醇類烴基大小和表面活性劑的疏水基大小相當(dāng)時(shí) ， cmc下 降至最低值 。 在濁點(diǎn)溫度以下 ， T↑， cmc↓， 且疏水基 C原子數(shù) ↑， cmc↓越顯著 。 但 T進(jìn)一步 ↑， 不但親水性 ↓， 而且疏水性 ↑， 膠束碰 撞加劇 ， 不利于膠束形成 ,cmc↑。L1 表面活性劑反離子對(duì)于表面活性劑膠束形成有了強(qiáng)烈促進(jìn) 作用 ， 它使表面活性劑的 cmc↓。 例： 25℃ C12H25N+(CH3)3B－ cmc為 102mol 同類型表面活性劑親水基的親水能力 ↑， cmc↑， 影響不 大 。 ③ 疏水鏈中引入極性基團(tuán) ， cmc↑程度不同 。 ② 非離子型表面活性劑疏水鏈每增加兩個(gè) C， cmc降至 1/10。 測(cè)定 臨界膠束濃度 （ cmc） 可通過(guò)各種物理性質(zhì)的突變來(lái)確定 ， 方法不同 ， 值也差異 ， 但突變點(diǎn)總落在一個(gè)窄范圍內(nèi) 。 第三節(jié) 臨界膠束濃度 一 、 臨界膠束濃度 定義：形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度或開始形成膠 束時(shí)的濃度 。 ） 所以 ， 表面活性劑膠束形成的結(jié)構(gòu)形狀和大小必須使體系 的表面自由能最小 ， 才能形成穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài) 。 離子型表面活性劑形成的膠束表面呈正電荷或負(fù)電荷 ， 使 得電荷更加集中 ， 即電荷密度大于單分子時(shí)的電荷密度 。 在 10倍于 cmc或更大濃度的溶液中 ， 膠束一般是非球狀的 。 因表面活性劑膠束均通過(guò)締合而成 ， 所以此溶液統(tǒng)稱為締合 膠體或膠束溶液 。 由于疏水基的相互締合 ， 勢(shì)必讓親水基存在于締合物表面 ， 從而與水接觸 ， 促使整個(gè)體系的穩(wěn)定 ， 這種締合即為膠束 。 根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定的原則： 當(dāng)表面活性劑量極少時(shí) ， 表面活性劑的親水基與水的作用力大于疏水基 對(duì)水的斥力 ， 使水中氫鍵結(jié)構(gòu)重排 ， 水分子與表面活性劑分子或離子形成一 種有序結(jié)構(gòu) 。 如離子型表面活性劑的 cmc約在 103~102mol/L。 二 、 臨界膠束濃度 。 隨溶液濃度增加 ， 溶液中表面活性劑分子或離子數(shù)目增加 ， 而表面活性劑中含有親水基和疏水基 ， 所以就會(huì)被吸附到水 — 空氣的界面 ， 空氣和水的接觸部分被空氣和表面活性劑 、 表面 活性劑和水的接觸面所取代 ， 使原來(lái)的空氣和水的接觸界面降 低 ， 導(dǎo)致水的表面張力急劇下降 。 所以表面活性劑的溶液內(nèi)部性質(zhì)變化與溶液表面現(xiàn)象存 在統(tǒng)一的內(nèi)在聯(lián)系 。 （ 3） 應(yīng)用： ① 在染色過(guò)程中 ， 表面活性劑的加入 ， 對(duì)染料起到增溶作用 ， 使染料的溶解度增大 ， 一定程度上有利于染色的進(jìn)行 。 。 （ 濁點(diǎn) ） 依數(shù)性 （ 1） 定義： 在稀溶液中 ， 當(dāng)溶質(zhì)為非揮發(fā)性物質(zhì)時(shí) ， 溶液中溶劑蒸氣 壓下降 ， 凝固點(diǎn)降低 ， 沸點(diǎn)升高 ， 和滲透壓的數(shù)值 ， 僅與一定 量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān) ， 這些性質(zhì)稱 為稀溶液的依數(shù)性 。（親油基 ↑，親水基 ↓，親水性 ↓，溶解度 ↓） m B A C? ? ?溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率特性是離子型表面活性劑所共有的。 對(duì)于電解質(zhì)溶液而言 ， 其電導(dǎo)率為相距 1m長(zhǎng)度 ， 面積為 1m2的兩個(gè)平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo) 。 電導(dǎo)率。 從圖 32中明顯看出 ， 所有的物理化學(xué)性質(zhì) 變化均有一轉(zhuǎn) 折點(diǎn) ， 且此轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度變化范圍較小 ， cmc 臨界膠束濃度：開始形成膠束時(shí)的濃度 。 第一節(jié) 表面活性劑的一些性質(zhì) 我們?cè)谟懻摫砻婊钚詣┰谌芤航缑嫔衔綍r(shí)發(fā)現(xiàn)： 溶液表面張力隨濃度變化的關(guān)系中有一突變點(diǎn) ,如下圖 31 虛線還出現(xiàn)了表面張力最低現(xiàn)象 (提問(wèn)原因 )。 （ 4） 改變固體表面的帶電量及電荷性質(zhì) 。 B、 非離子型表面活性劑 ， 當(dāng)親油基相同時(shí) ， 親水基越長(zhǎng) ， 親 水性越好 ， 溶解度越大 ， 吸附量越低 。 B、 某些固體如羊毛上吸附與 PH有關(guān)： PH值較高時(shí) ， 陽(yáng)離子表面活性劑吸附增強(qiáng) 。 （ 1） 表面活性劑碳鏈： 規(guī)律：各類表面活性劑其同系物在固體表面上吸附符合碳鏈 越長(zhǎng) ， 越易被吸附的規(guī)律 。 （ 2） Langmuir（ 郎格繆爾 ） 吸附等溫線 。 當(dāng)溶液濃度較低 時(shí) ， 單分子吸附：離子交換吸附 ， 離子對(duì)吸附 ， 氫鍵吸附等 。 五 、 表面活性劑在固 —液界面的吸附 。 如圖 26 （ 2） 在陽(yáng)離子表面活性劑中加少量陰離子表面活性劑 ， 也會(huì) 出現(xiàn)最低值現(xiàn)象 。 定義：表面張力最低值現(xiàn)象是指其表面張力低于表面活性 劑水溶液所能達(dá)到的表面張力的情況 。 在圖 25（ C） 狀態(tài)中 ， 由水的極性 ， 表面幾乎被表面活性 劑分子的親水基覆蓋 ， 親油基朝外 ， 在水的表面形成一個(gè)由 碳?xì)滏I構(gòu)成的表面層 ， 大大改變水的表面性質(zhì) 。 當(dāng)濃度大于 32 10 6mol 離子與離子型 ， 非離子與非離子型 。 二 、 Gibbs吸附 （ 吉布斯吸附 ） 定義：溶質(zhì)表面吸附量 ：?jiǎn)挝幻娣e的表面層所含溶質(zhì)的摩爾數(shù)比同量 溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)摩爾數(shù)的超出值 （ 差值 ） 或