【正文】 H ????????對于無相變及化學(xué)變化的理想氣體等溫過程： ΔH＝ 0 ? ? ? ?00 ?????????????????????????????????????????????TTTT pn R TppVpUpH H=U+pV ),(),( PTfHVTfU ?＝對于理想氣體?? 21 ,TT mV dTCnU?dTnCdTTHndTTHdppHdTTHdHmppmpTp,0?????????????????????????????????????????? 21 ,TT mp dTCnH?dTnCdTTUndTTUdVVUdTTUdUmVVmVTV,0?????????????????????????????????????? 說明對于理想氣體， ?U與 ?H的計算不再受過程恒容與恒壓條件的限制。已知在此溫度區(qū)間 。 UUU V －＝?0T＝U?)( 12, TTCnUU mVVp ?????解 : (a)Q0,W=0, ΔU=Q+W0 (b)Q=0,W0, ΔU=Q+W0 例 1： 將一電爐絲浸入剛性絕熱容器的水中，接上電源通電一段時間，試判斷此過程中 (a)水的熱力學(xué)能， (b)水和電爐絲總的熱力學(xué)能是增加、減少還是不變？ 例 2： (1)以氣體為系統(tǒng)： ∵ W’=0,Q0, ∴ Qp= ΔH0 (2)以氣體＋電阻絲為系統(tǒng)： ∵ W’0,Q=0, ∴ Qp≠ΔH 例 3： 在炎熱的夏天，有人提議打開室內(nèi)正在運(yùn)行的冰箱的門，以降低室溫，你認(rèn)為此建議可行嗎？ 00,0 ?????? WQUWQ ?1212, 0)( TTTTCU mV ??????上次課主要內(nèi)容 H=U+pV Qp=?H QV=?U 、恒壓熱、焓 VVV TUdTQC ???????????? mdefm,?ppp THdTQC ???????????? md e fm,????? 21 ,TT mVVV dTCnUQ???? 21TT m,ppp dTCnHQ對液體與固體 Cp,m－ CV,m≈0 對理想氣體 Cp,m－ CV,m＝ R 0?????????TVH 0???????????TpH0 ?????????TVU 0 ???????????TpU?? 21,TT mVdTCnU? ?? 21,TT mpdTCnH? a b c d kJVpW a ???? ?環(huán)kJkJVpW b)]1224(1 )612(2[?????????? ＝環(huán) ??kJW c ??1221lnln)(21212121ppn R TVVn R TdVVn R Tp d VdVdppdVpWVVVVVVVVd?????????????? 環(huán)kJppVpW d 1211 ???167。6 可逆過程與絕熱過程 將以上過程逆向進(jìn)行 kJWkJWkJWkJWdcba39。39。????膨脹 (壓縮 )方式 一次 二次 三次 多次 W(膨脹 )/kJ 18 24 26 W(壓縮 )/kJ 72 48 44 ∑W/kJ 54 24 18 0 ∑Q/kJ 54 24 18 0 在同樣的初末態(tài)之間進(jìn)行的等溫過程中，可逆 膨脹時，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮時，環(huán)境 對系統(tǒng)作最小功。 (2)在可逆過程進(jìn)行的任一瞬間，如果將條件變化無窮小量，過程反向進(jìn)行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時，環(huán)境也同時完全復(fù)原。假定CV,m=mol1，且與溫度無關(guān) m o lRTpVn ??解 0)1( 11 ?? HU ?? kJppn R TWQ 1211 ??? ＝＝)2(, ????mVmVmVmpCRCCC?KTppT 1212 ????????????＝kJTnCHkJTnCUmpmV,2,2??????????0 。 333 ?? QUW ? 當(dāng)系統(tǒng)從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱過程膨脹到 到相同壓力的末態(tài)時，可逆過程末態(tài)的溫度低于不可 逆過程末態(tài)的溫度，可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功大 于不可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作的功。 相變化過程中系統(tǒng)吸收或放出的熱稱 相變熱 或 相變焓 相變焓 167。 例如： ΔvapH、 ΔfusH、 ΔsubH、 ΔtruH 等 ， 表示、也可以 HHHH gslsgl ??????焓是廣度量，通常將 1摩爾的物質(zhì)相變稱為 摩爾相變焓 1?? mo lJH mgl 表示，單位為以 ?◆ 相變焓是物質(zhì)的特性 ◆ 相變焓是溫度的函數(shù)， 在臨界點相變焓為零 例 ：乙醇 (C2H5OH)的正常沸點為 ℃ ，在此溫度下 ΔvapHm =試計算 25 ℃ 時乙醇的 ΔvapHm 。 C2H5OH(l) 和 C2H5OH(g) 的平均定壓摩爾熱容分別為 mol1 。 之間的關(guān)系 C2H5OH(l) T2=298K P2= 103Pa C2H5OH(g) T2=298K P2= 103Pa C2H5OH(l) T2=298K P2= C2H5OH(l) T1= P1= C2H5OH(g) T1= P1= ΔH ΔH1 ΔH2 ΔH4 ΔH3 ΔH1=0 ))(( 21,2 TTlCH mp ?? ＝) 5 1(3 KHH va p?? ＝))(( 12,4 TTgCH mp ?? ＝14321 ??????? mo lkJHHHHH ＝＋＋＋＝推廣至一般 某物質(zhì) (α)T2 某物質(zhì) (β)T2 某物質(zhì) (β)T1 某物質(zhì) (α)T1 ΔH1 ΔH2 )( 1TH???)( 2TH???dTCH TT mp )(12,1 ?? ?＝dTCH TT mp )(21,2 ?? ?＝2112 )()( HTHHTH ???? ???? ＋＋＝dTCCTH mpTT mp )]()([)( ,1 21????? ???＝dTCTHTH TT mp?? 21,12 )()( ??????? ＝11bOmv a p m o lKJ88/ ??? ???TH?◆ 特魯頓規(guī)則 解： 恒壓： HQ p ?? mv a p Hn ??求： ?pQ?? 21 dVV Vp 外求： ?W 求： ??UWQ ? 例 已知在正常沸點時H2O 的摩爾蒸發(fā)焓為， H2O(l)和H2O(g)的摩爾體積分別為 cm3mol?1 和?104 cm3mol?1。 (1) p外 =101325Pa； (2) p外 =0。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 化學(xué)反應(yīng)的計量式 化學(xué)變化常伴有放熱或吸熱現(xiàn)象，對這些熱效應(yīng)進(jìn)行精密 的測定，并做較詳細(xì)的討論，成為物理化學(xué)的一個分支 —— 熱化學(xué) （ Thermochemistry) aA+bB+＝ lL+mM+ 反應(yīng)物 或產(chǎn)物 計量 系數(shù) ?? B B B0 ν例 : 3H2＋ N2 ＝ 2NH3 0=2NH3－ 3H2－ N2 用反應(yīng)系統(tǒng)中某一物質(zhì)的量的變化來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度是不方便的 . 例 : 0=2NH3－ 3H2－ N2 在 反應(yīng)的同一時刻 ,參加反應(yīng)的各物質(zhì)的量的變化是不同的 Δn(NH3)=2mol Δn(N2)=－ 1mol Δn(H2)=－ 3mol BBBd e f )0(νnn ???? ?BBddνn?? ξ 與 nB具有相同的量綱，其單位為 mol。 例 : 0=2NH3－ 3H2－ N2與 0=NH3－ 3/2H2－ 1/2N2 2. 反應(yīng)進(jìn)度 （ extent of reaction ） ? 在恒 T、恒 p及組成不變的情況下，反應(yīng) aA+bB=lL+mM 進(jìn)行了一個變化 Δξ ，引起系統(tǒng) H的變化為： ΔrH=HL ΔnL+HM ΔnM +HA ΔnA +HB ΔnB =lHL Δξ +mHM Δξ aHb Δξ –bHB Δξ =∑ νB HB Δξ (Δξ =ΔnB/ νB ) 定義摩爾反應(yīng)焓： ΔrHm= ∑ νB HB= ΔrH/ Δξ ΔrHm的單位： J/mol ΔrHm的數(shù)值與計量式的寫法有關(guān)。 液體、固體 — 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。 表示用符號 )( BH mf ??