【正文】 對于等容過程， 對于等壓過程 ， p1=p2=pe ?U=Qp – pe(V2 – V1) U2 – U1=Qp – (p2V2 – p1V1) (U2+p2V2) – (U1+p1V1)=Qp 焓 i 0V??VUQ??e , iiΔU Q p V? ? ? ?δ 0W ? d δ deU Q p V?? 或 : 定義：焓 H U+pV, H2─ H1=Qp ? H=Qp 說明： （ 1） 適用條件： W′=0的等壓過程； （ 2） H具有能量的量綱，是體系的容量性質(zhì)； （ 3） H的絕對值無法確定。K1，容量性質(zhì)， 摩爾熱容 Cm:Jmol1。T2+… ? ?,m fpCT? 　? Cp與 CV的關(guān)系 ? ?VppVpVpVpTUTVpTUTUTpVUTUTHCC?????????????????????????????????????????????????????????????????? ?T , VUU ?設(shè) 則 d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?定 V下，兩邊同除以 dT,得 pTVp TVVUTUTU ??????????????????????????????????pTVp TVpVUCC ?????????????? ???????????pTVp ???????? 體積變化而反抗外壓所做的功。 ? 理想氣體的熱容 對理想氣體， pnRTVVUpT??????? ????????? ?? ,0Cp – CV = nR Cp,m – CV,m =R def mmp,V,CγC?熱容比 理想氣體在常溫下的 CV, m ,Cp,m ,和 分子類型 單原子 雙原子 線型多原子 非線型多原子 CV, m 3/2R 5/2R 5/2R 3R Cp,m 5/2R 7/2R 7/2R 4R γγ 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 ? 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 1843年焦耳（ Joule）設(shè)計了如下實驗： 打開活塞后，作自由膨脹，W=0；水溫未變， Q=0 ?U=Q+W=0 結(jié)論：氣體經(jīng)自由膨脹熱力學(xué)能不變 。 但上面實驗不夠精密 ， 其結(jié)論只適用于理想氣體 。 對理想氣體的任何過程： ??? 21 dTT V TCU ??? 21 dTT p TCH 絕熱過程 ,可逆 : CVdT= –pdV dH= dU+pdV+Vdp VppVCCVpdd????0dd ?? VVpp ?CpdT=Vdp δ 0Q ? d δUW?δ 39。 圖 1－ 5 過程方程式的圖解示意 等容線： p/T=K； 等壓線： V/T=K 等溫線： pV=K；絕熱線： 絕熱過程的體積功： ? ?21 21dT VVTW U C T C T T? ? ? ? ??對理想氣體， VVVVpCnRCnRCCC ????? 1?1?? ?nRCV? ? 11 112212 ?????? ?? VpVpTTnRW該式適用于可逆和不可逆過程。mol1mol1 ?n= 1mol p1=nRT1 /V1 = T1=300K V1＝ 1dm3 n=1mol p2 = T2=? V2=? 絕熱膨脹 （ 1） 絕熱可逆膨脹 由 ,即 = ， V2= T2=p2V2/nR= = 各熱力學(xué)量的計算： Q=0 W=?U=nCV, m(T2–T1)=1 ( – 300)= – （ J） ?H=nCp,m(T2 – T1)=1 ( – 300)= – （ J） 解：過程表示如下： 1 1 2 2p V p V???(2)絕熱不可逆膨脹 ?U=W , W= – p2(V2 – V1) nCV, m(T2 – T1)= – p2(nRT2/p2 – V1) T2= V2=nRT2/p2=1 （ dm3） 各熱力學(xué)量的計算： Q=0 W=?U=nCV, m(T2 – T1) =1 ( – 300)= – (J) ?H=nCp,m(T2 – T1)=1 ( – 300) = – （ J） ? 絕熱可逆與等溫可逆過程的比較 圖 1－ 6 絕熱可逆過程（ AC）與等溫可逆過程（ AB）功的圖解（示意圖 ） 對 A點的斜率進行定量比較： 等溫線： pV=C， 微分得： 0dd ?? pVVpVpVpT???????? ??1CpV ??絕熱線： 0dd1 ??? pVVVp ???VpVpS????????? ??TS VpVp ????????????????? ? [練習(xí)題 ] 對于理想氣體實際進行的過程 ，既非等溫又非絕熱 ， 過程稱為 “ 多方過程 ” ， 過 程 方 程 表 示 為 ： pVm= 常數(shù)（ 1﹤ m﹤ ） 。 圖 1－ 7 氣體隨高度不同的分布 dp = – gdh 對理想氣體 ， =pM/RT hRTMgpp dd ??0 0ddlnphp0p M ghp R Tp M g hp R T?????0 eM g h / R Tpp ?? ?? 此式稱為恒溫氣壓定律 。 ppn R TpVTC p ddd ??Cp,mdT= – Mgdh 0 0 ,mddThTpMgThC????0,mpMgT T hC??此式為大氣溫度隨高度分布公式。高溫?zé)嵩矗?T2）得熱 Q239。1TTTWQ??def?熱泵效率： β′ def?122239。 ‘和 ??? , 實際氣體 ? 焦耳（ Joule） ─ 湯姆遜（ Thomson）效應(yīng) p1p2,實驗觀察到氣體膨脹后的溫度變化 。 圖 110焦耳 湯姆遜效應(yīng) 此過程的熱力學(xué)分析： 環(huán)境對體系作功： p1V1， 體系對環(huán)境作功： –p2V2,總功 W=p1V1 – p2V2 Q=0, ΔU=W U2 – U1=p1V1 – p2V2 U2+p2V2=U1+p1V1 H2=H1 或 ΔH=0 HpT )(????0, 正 J ─ T效應(yīng)，致冷； 0, 負 J ─ T效應(yīng)，致熱； =0, 轉(zhuǎn)化溫度。 將過程中溫度隨壓力的變化率定義為 J ─ T系數(shù) μ： ( ) ( )l i mΔ 0HHTTppp?? ????def=?設(shè) H=H(T, p) d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????( ) ( ) /( )1 ( )[]1 1 ( )( ) [ ]H T pTpTTppT H Hp p TU pVCpU pVC p C p?? ? ?? ? ?? ? ????????? ? ???對理想氣體， 0])([,0)( ?????? TT ppVpUTT ppVpU ])([,0)(????? 而，則 μ= 0。 圖 111 實際氣體的 pVmp示意圖 氣體的 μ 與溫度、壓力有關(guān)， μ=μ(T,p)。 圖 112 N2， H2， He的轉(zhuǎn)化曲線 [思考題 ] 請比較絕熱可逆膨脹與節(jié)流過程這兩種獲得低溫的方法。 de f()UTJ V?? ? 熱化學(xué) ? 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù) 與體系中發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（反應(yīng)進行的程度）有關(guān)。 rr )HU??（ 或? 反應(yīng)進度 任一化學(xué)反應(yīng)： a A+d D r R+s S 化學(xué)反應(yīng)計量方程式的通式： 0BBB?? ?各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)： νA= – a, νD= – d, νR= r, νS=s 00A A D DADn n n n????? 00 SSRRRSnnnn??????此值隨著反應(yīng)的進行逐漸增大，可利用此值對進行的程度作定量的描述。 （ 2） ξ與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。 （ 4） 化學(xué)反應(yīng)焓變 取決于反應(yīng)進度 ξ 。 ? 熱化