【正文】 中加入了二乙醇胺，當(dāng)CO2分壓升高時(shí)，以其在甲醇中溶解的物理吸收為主；當(dāng)CO2分壓較低時(shí)，以其與二乙醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸收為主，該法應(yīng)用范圍廣，凈化率高，但對(duì)H2S和CO2的選擇性較差，己很少使用 低溫甲醇洗脫硫脫碳低溫甲醇洗工藝是20世紀(jì)50年代初由林德公司和魯奇公司共同開發(fā)的用于吸收酸性氣體的凈化工藝。該工藝氣體凈化度高，選擇性好，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛。低溫甲醇洗工藝是在上個(gè)世紀(jì)五十年代由林德和魯奇公司開發(fā)的適用于凈化含有高濃度酸性氣體的工藝流程。之后該工藝在對(duì)城市煤氣凈化工藝中得到了廣泛的應(yīng)用，到上世紀(jì)60年代以后，低溫甲醇洗工藝因其高效益在世界范圍內(nèi)被更加廣泛的應(yīng)用。例如，瀝青氣化、富氫氣、變換氣以及油氣化的脫硫脫碳采用的是魯奇的流程，而林德的低溫甲醇洗工藝一般適用于城市煤氣、合成甲醇、工業(yè)制氨的氣體凈化過程。魯奇公司通過改進(jìn)裝置，利用自身的液位差以及重力的作用來輸送液體，進(jìn)而減少管道以及機(jī)泵的數(shù)量，解決了低溫甲醇洗工藝能耗量偏高的狀態(tài)，而且可以節(jié)省投資費(fèi)用。 上個(gè)世紀(jì)七十年代末期，我國分別由魯奇公司和林德公司引進(jìn)了一套以煤為原料的低溫甲醇洗裝置和以渣油為原料合成NH3的低溫甲醇洗凈化裝置，之后低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用更加廣泛。到目前為止，國內(nèi)對(duì)于低溫甲醇洗工藝的研究工作已經(jīng)取得了一定的成果。自開車以來，低溫甲醇洗裝置在高溫季節(jié)冷量不足的問題十分明顯，成為限制生產(chǎn)負(fù)荷的瓶頸。該凈化工藝是物理吸收法，利用了酸性氣體在低溫甲醇中溶解度極大的特點(diǎn)。由于酸性氣體 COH2S在低溫甲醇中溶解度差別較大，脫硫、脫碳就可以在同一塔內(nèi)選擇性地分段進(jìn)行。該流程主要包括吸收、解吸和甲醇再生三個(gè)過程，吸收過程主要是將COH2S和COS等酸性氣體溶解在低溫甲醇中；解吸過程是利用閃蒸、加熱或氣提的方法將溶解的氣體從甲醇富液中釋放出來；甲醇再生過程是指將吸收過酸性氣體的甲醇富液進(jìn)行精餾再生，在甲醇水分離塔中分出多余的水分。 COH2S的機(jī)理具有大的電子對(duì)接收體的分子叫軟酸，具有小的電子對(duì)接收體的分子叫硬酸。甲醇分子由甲基CH3和羥基OH兩個(gè)官能團(tuán)組成，甲基是一軟酸官能團(tuán)，羥基是一硬堿官能團(tuán)。這個(gè)機(jī)理解釋了甲醇同時(shí)吸收 CO2和 H2S的原因。根據(jù)同性相容的原理，甲醇分子是極性分子，作為溶劑會(huì)更容易吸收極性分子的溶質(zhì)， K值更大。由亨利定律可知， X值會(huì)隨著 P值的增大而增大，那么在低溫甲醇吸收酸性氣體的過程中，單位溶劑吸收溶質(zhì)的量會(huì)隨著體系壓力的增大以及溫度的降低而增大。那么就可以通過減壓、氣提以及加熱對(duì)溶質(zhì)進(jìn)行解吸。低溫甲醇洗的操作溫度范圍為30℃~70℃，當(dāng)溫度從 20℃降到40℃時(shí)， CO2的溶解度增大約6倍，吸收劑的用量也相應(yīng)可減少 6倍。而且低溫下H2S、COS和 CO2等酸性氣體在甲醇中的溶解度遠(yuǎn)大于HCHCO等有用氣體在甲醇中的溶解度。通常情況下，低溫甲醇洗的操作溫度設(shè)定為30～70℃，各種氣體在40℃時(shí)的相對(duì)溶解度如下表23所示： CO2和 H2S在甲醇中的溶解熱雖然不大，但由于其溶解度高，在吸收過程中放出大量的熱量，隨著吸收過程的進(jìn)行會(huì)使溶液的溫度有明顯的升高，進(jìn)而會(huì)影響吸收效果。根據(jù)氣體在甲醇中的不同溶解度，采用分級(jí)減壓、惰性氣體（N2）氣提或加熱再生解吸的方法回收溶解的有用氣體，以得到CO2產(chǎn)品氣、H2S酸性氣體、放空尾氣，分離得到的CO2和H2S氣體可作為副產(chǎn)品送往后續(xù)裝置進(jìn)行處理回收。 根據(jù)進(jìn)變換系統(tǒng)的原料氣要求不同，凈化系統(tǒng)所采用的低溫甲醇洗流程也不同。前者適用于進(jìn)變換系統(tǒng)的原料氣脫硫要求嚴(yán)格的情況即不耐硫變換流程，用低溫甲醇洗預(yù)先脫除原料氣中的硫化物、氫氰酸等雜質(zhì)，然后在CO變換之后，再用低溫甲醇貧液脫除 CO2；后者適用于耐硫變換之后，用低溫甲醇洗同時(shí)進(jìn)行脫除硫化物、氫氰酸和脫除CO2。二者在基本原理上沒有什么根本區(qū)別，技術(shù)方面也都很成熟。C1塔分為上塔和下塔，上塔由三段組成，下塔由一段組成，上塔吸收 CO2，使出塔凈化氣的CO2摩爾含量小于 3％，下塔的作用是吸收硫化物及少量的 CO2。由于在吸收過程CO2溶解放熱，使得甲醇溶劑的溫度上升至20℃左右，吸收效果下降。從 C1塔上塔底部出來的吸收過CO2的甲醇溶液接著洗滌下塔的硫化物，由于甲醇對(duì)硫的溶解度是對(duì) CO2的幾倍，所以下塔中用來吸收的甲醇用量較少。從 C1塔下塔底部出來的含硫甲醇溶液經(jīng)換熱、減壓閃蒸等操作后進(jìn)入C2塔中部進(jìn)行閃蒸。從C3塔中部引出的溶液的溫度為全系統(tǒng)最低，可以用以為系統(tǒng)中的循環(huán)貧甲醇提供冷源。由N2和CO2組成的塔頂氣體回收冷量后作為尾氣放空。含有甲醇蒸汽的硫化物從塔頂出來，并經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，分離后的液相作為回流液送回 C4塔頂部，分離后的氣相仍含有大量甲醇蒸汽，對(duì)其冷卻后進(jìn)行氣液分離，得到氣相硫化物并送往克勞斯硫回收裝置。用貯槽收集整個(gè)系統(tǒng)中產(chǎn)生的所有甲醇水溶液，并用甲醇水分離塔 C5間接蒸汽蒸餾來回收甲醇。：兩歩法低溫甲醇洗工藝流程簡圖如下圖25所示，該流程主要由四個(gè)塔構(gòu)成，分別為脫硫塔 C1塔、脫碳塔C2塔、H2S再生塔C3塔和 CO2再生塔 C4塔。該氣體經(jīng) CO變換并冷卻后送往 C2塔底部，用貧甲醇脫除 CO2。C3塔底再生后的貧甲醇與 C4塔底經(jīng)N2氣提再生的甲醇一起送往C2塔頂部，從 C4塔引出的一股半貧液送往C2塔下部。在 C4塔上部閃蒸后液相作為吸收劑送往 C1塔脫除硫。在甲醇水分離塔 (圖中未畫)中除去原料氣帶來的水分。（1）原料氣預(yù)處理：在預(yù)洗工藝上，魯奇兩歩法比林德一歩法要合理，而在主洗及甲醇再生工序上，林德一歩法更為簡潔。（2）預(yù)洗再生魯奇兩步法的預(yù)洗甲醇采用分步減壓，依次閃蒸出原料氣及CO2，然后進(jìn)入萃取器分離石腦油，再經(jīng)共沸塔解吸出H2S后，含甲醇廢水去甲醇水分離塔回收甲醇；而林德公司的預(yù)洗甲醇經(jīng)過升溫后直接通入萃取器，其他工藝均與魯奇公司的相同，但甲醇水分離塔的氣相是直接通往熱再生塔。林德公司的換熱網(wǎng)絡(luò)相比魯奇公司更為簡單，大部分采用的是繞管式換熱器，能量的回收效果更好。 （4）魯奇公司的低溫甲醇洗工藝流程為氣化→脫硫→變換→脫碳，變換流程在脫硫與脫碳之間；林德公司是在變換后選擇性地一步法脫硫脫碳。所以煤氣化產(chǎn)生的氣體往往含有許多雜質(zhì)。而我國的制氨原料大多是以煤為基礎(chǔ)，用低溫甲醇凈化方法尤其合適，這一方法特別適合我國。根據(jù)計(jì)算在 ， 1m3甲醇溶液能吸收 160~180m3CO2氣體，而 1m3NHD溶劑僅能吸40~55m3CO2氣體。低溫甲醇洗法還可以脫除煤氣中的輕質(zhì)重質(zhì)油和 HCN等。（3）選擇性強(qiáng)：甲醇溶劑的選擇性很強(qiáng)，甲醇對(duì)H2S、COCOS等氣體的吸收能力很強(qiáng)，而對(duì)NCO、H2的吸收能力則很弱。甲醇對(duì)HNCO的溶解度很小，在減壓閃蒸過程中，能優(yōu)先將其解吸處理，有利于回收。（4）凈化度高：低溫甲醇洗工藝的凈化度很高，經(jīng)過低溫甲醇洗脫硫脫碳的凈化氣 ， CO2含量小于20ppm，純度能達(dá) 99％以上，回收率大于或等于 63％。凈化氣純度的提高可有效避免氨合成、甲烷化等后續(xù)工序中的催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生。因此甲醇富液的再生溫度較低，那么再生能耗就較少。（6）操作費(fèi)用低：甲醇溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在吸收的過程中不會(huì)有起泡反應(yīng)，與原料氣中各組分也不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生被氰化物或者是有機(jī)物降解或變質(zhì)的現(xiàn)象，如此甲醇溶劑還可以循環(huán)使用。（7）甲醇價(jià)廉、易得：甲醇的價(jià)格不高，可大批量生產(chǎn)，采用低溫甲醇洗的廠家可以自產(chǎn)。同時(shí)，甲醇的物理性質(zhì)符合選用吸收劑的指標(biāo)要求。甲醇的沸點(diǎn)較低為 ℃，非常有利于它的再生。目前低溫甲醇洗技術(shù)日趨成熟，已被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外合成氨、甲醇合成和羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氨和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中實(shí)現(xiàn) COH2S的脫除。從變換工段來的變換氣中除含有大量 HNCO2外，同時(shí)含有少量的 H2S、COS等硫化物，還有 CO、CHAr及飽和水分等成分。變換氣中的硫化物和氧化物很容易使氨合成催化劑中毒。低溫甲醇洗工序是在低溫下進(jìn)行的，操作溫度很低，在這種狀況下氣體中的水分很容易凍結(jié)堵塞管道和設(shè)備，因此就必須將氣體中含有的水分脫除以避免這種現(xiàn)象的發(fā)生。變化氣中的H2S、COS是生產(chǎn)硫磺的原料，而且如果通入大氣中會(huì)污染環(huán)境，可以通往克勞修斯硫回收系統(tǒng)以回收硫磺。凈化氣的凈化度隨著工廠產(chǎn)品的不同而異，如作為城市煤氣用，凈化氣的凈化標(biāo)準(zhǔn)為 H2S(標(biāo))、CO22％?？偟膩碚f，低溫甲醇洗凈化工藝的任務(wù)主要是以下幾方面：原料氣的凈化：用冷甲醇吸收原料氣中的 COH2S及 COS等氣體并達(dá)到凈化要求。因此可對(duì)其進(jìn)行回收，另外還需對(duì)硫化氫等含硫化合物進(jìn)行回收以達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。第三章 低溫甲醇洗流程模擬 模擬過程簡介根據(jù)項(xiàng)目設(shè)計(jì)任務(wù)書，我們采用 Aspen Plus 對(duì)一步法低溫甲醇洗流程進(jìn)行了模擬，模擬過程中我們劃分為6個(gè)單元進(jìn)行模擬，依次為水洗除氨、低溫甲醇脫硫脫碳、低溫閃蒸、富甲醇解吸二氧化碳、富甲醇解吸硫化氫和甲醇脫水等幾個(gè)主要環(huán)節(jié),按照單元操作可劃分為吸收/解吸、精餾、閃蒸和換熱四個(gè)主要單元。 流程設(shè)計(jì) 合成氣：CO2濃度≤～%（mol），總硫＜(mol)。 酸性氣體：主要由CO2和H2S組成。此吸收塔設(shè)計(jì)分為兩段:一段為A和B作為脫硫段。模擬初始條件：：組成 CH4O CO2 H2 N2 H2S H2O AR CH4 CO COS H3N摩爾分率 ：；吸收溫度：48℃模擬要求： PPM, C02含量小于2%；氣體摩爾流率約為955Kmol/hr。 解析塔模擬在解析塔中,通過加入汽提氮?dú)夂蜏p壓閃蒸的方式解吸出上游來的富甲醇巾的C02并提濃硫化氧，最終,流股023與流股072中H2S的摩爾分率需滿足如下設(shè)計(jì)控制指標(biāo),即H2S摩爾分率低于10ppm,其中流股023作為二氧化碳產(chǎn)品,%。（示例）股流號(hào)1 4 6