【正文】 ，在稀溶液中溶質(zhì)若服從亨利定律，則溶劑必服從拉烏爾定律。即甲醇作為吸收溶劑對(duì)被吸收的氣體具有較高的選 擇性。如氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓的關(guān)系可以表達(dá)為 CA*＝ HPA。 亨利定律適用于難溶，較難溶的氣體，對(duì)于易溶、較易溶的氣體，只能用于液相濃度很低的情況，而且必須注意溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài)應(yīng)相同；對(duì)于混合氣體，當(dāng)壓力不大時(shí) ，亨利定律對(duì)每一 種氣體都能分別適用，彼此互不影響，但當(dāng)分壓超過(guò)其中任何一種氣體的適用范圍后，分之間的作用力就要加大，此時(shí)，各種溶質(zhì)氣體就要相互降低其溶解度。 、 吸收是應(yīng)用液體來(lái)吸收氣體的操作過(guò)程。其基本原理是利用氣體混合物中各分組分在溶劑中的溶解度不同，通過(guò)氣液傳質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。吸收過(guò)程兩相界面附近的傳質(zhì)情況 可用圖 2— 1 表示。 依蘭克勒 60 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目 8 圖 2— 1 吸收傳質(zhì)過(guò)程示意圖 吸收和解吸（脫吸）是互逆的過(guò)程，是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡體系。根據(jù)吸收時(shí)溫度是否有變化 ，可以分為等溫吸收和非等溫吸收，還可以按被吸收組分的數(shù)目可分為單組分吸收和多組分吸收。 化學(xué)吸收法，即通過(guò)酸性氣體與分散在溶劑中的堿性化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而達(dá) 到吸收的目的。 物理吸收法，即通過(guò)酸性氣體在溶劑中溶解度的差異達(dá)到吸收的目的。通過(guò)圖 22 可以看出溶解系數(shù) λ 主要受溫度影響，隨著溫度的降低而 升高，從而決定甲醇吸收過(guò)程的最佳操作溫度在 70℃ ～ 10℃ 。如圖 2—1，在氣相組成中， 易溶 組分 A 為 溶質(zhì)，在溶質(zhì) A 與溶劑 S 接觸，進(jìn)行溶解的過(guò)程中，隨著溶液（ S＋ A）濃度 CA 的逐漸增高，傳質(zhì)速率將逐漸減慢，最后降到零（實(shí)際傳質(zhì)過(guò)程仍在繼續(xù)）， CA 達(dá)到最大限度 CA*，氣液兩相達(dá)到了平衡， CA*即被稱為組分 A 在溶劑 S 中的溶解度。這樣，溶解度 CA*可表達(dá)為溫度 t，總壓 P 和氣相組成（常以分壓 PA 表示）的函數(shù)。于是，在一定溫度下， CA*只是 PA 的函數(shù)，表達(dá)式簡(jiǎn)化為： CA*＝ f(PA) 當(dāng)然，也可以選擇液相的濃度 CA 作自變量，這時(shí)，在一定溫度下的氣相平衡分壓 PA*是 C的函數(shù) ： PA*＝ f(CA) 氣液平衡關(guān)系式的得出是在理想狀態(tài)下得出的，對(duì)于具體物系的相關(guān)數(shù)據(jù)還要通過(guò)試驗(yàn)的方法測(cè)定。即 CA*＝ HPA。 在工業(yè)生產(chǎn)中，實(shí)際氣體的濃度經(jīng)常超出亨利定律適用的范圍。下圖 2— 2 是不同氣體在甲醇中溶解度的平衡關(guān)系曲線。 圖 2— 2 不同氣體在甲醇中的溶解度 由上圖 2— 2 還可以看出，在甲醇中 H2S 比 CO2 有更大的溶解度，低溫下 H2S 的溶解度要比 CO2 大 6 倍，查有關(guān)文獻(xiàn)資料，甲醇對(duì) H2S 的吸收速度遠(yuǎn)大于對(duì) CO2 的吸收速度。同樣，在降壓再生過(guò)程中可適當(dāng)控制再生的壓力，使大量的 CO2 解吸出來(lái)，而使 H2S 仍舊留在溶液中，隨后可以配套氣提、蒸餾、真空等方法將兩種酸性氣分別加以回收，從而分別得到高濃度的 CO2 和 H2S。 依蘭克勒 60 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目 10 氣體 氣體的溶解度 /H2 的溶解度 氣體的溶解度 /CO2 的溶解度 H2S 2540 COS 1555 CO2 430 CH4 12 CO 5 N2 H2 表 2－ 1a － 40℃時(shí)各種氣體在甲醇中的相對(duì)溶解度 溫度 /℃ － 26 － 36 － 45 － 60 溶解度 XCO2 102 S CO2 XCO2 102 S CO2 XCO2 102 S CO2 XCO2 102 S CO2 二氧化碳的平衡分壓MPa 注： XCO2—— 溶液中 CO2 摩爾分?jǐn)?shù) mol/mol S CO2—— 溶解度 CO2Nm3 /t 甲醇 表 2－ 1b 不同溫度壓力下 CO2 在甲醇中的溶解度 從表 2－ 1a 可以看出，低溫甲醇洗在合成氨凈化工藝中的應(yīng)用是以亨利定律為基本理論根據(jù)依蘭克勒 60 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目 11 的，但亨利定律畢竟有它的適用范圍和局限性，要想深刻理解低溫甲醇洗工藝，就必須詳細(xì)地分析、討論各種氣體在甲醇中的溶解度 ，以及不同壓力、溫度 對(duì) CO2 氣體溶解度的影響 。為 尿素 裝置提供 CO2≥ %（ V） 、 H2S＜ 2PPm 合格的 CO2 原料氣。 處理甲醇水 混合物，回收甲醇的同時(shí)外排符合環(huán)保要求 的甲醇?xì)堃? 4. 崗位管轄范圍 塔： T60201~T60205，共 5 臺(tái)。 泵： P01~P08，共 15 臺(tái)。 循環(huán)氣壓縮機(jī)： C60201，共 1 臺(tái) 。 5. 生產(chǎn)工藝原理 一氧化碳變換后的變換氣中除含有氨合成反應(yīng)所需的 H N2 外，還含有一氧化碳、二氧化碳、硫化氫、硫氧化碳等成份。 根據(jù)我廠整個(gè)工藝的 設(shè)置，采用低溫甲醇洗滌法 分別 脫除變換氣中的 CO H2S、 COS，將脫除掉的合格 CO2 送 尿素 ，同時(shí)將 再生出的 H2S 送 超優(yōu)克勞斯 硫回收 系統(tǒng) 。系統(tǒng)需要的冷量來(lái)自 冰機(jī)以及吸收了 CO2 和 H2S 的高壓甲醇溶液的節(jié)流膨脹 （即CO2 的解吸） 和各水冷器。根據(jù)氣化壓力的不同，這些低溫甲醇洗工序的操作壓力有 ～ 、 ～ 、 ～ 不等。由于本工程氣化工序?yàn)樗簼{ 壓力氣化，且為急冷流程，故低溫甲醇洗工序只能選 用 ～ 壓力下的一段洗滌，即在一個(gè)吸收塔內(nèi)完成脫硫和脫碳，整個(gè)工序主要由五塔構(gòu)成。 （ 2） 設(shè)置溶液過(guò)濾器。在無(wú) CO 存在的時(shí)候， Fe(CO)5 和 Ni(CO)4 與硫化物反應(yīng)生成 FeS 和 NiS 的固體顆粒，加之變換氣挾帶的催化劑粉塵等，能使甲醇變成為懸浮液，則應(yīng)通過(guò)溶液過(guò)濾器除去。 （ 3） 由于進(jìn)料氣體含硫高，正常操作時(shí)，熱再生塔頂出氣部分不返回 H2S 濃縮塔，全部去硫回收裝置，這樣既可節(jié)省冷耗又能減少熱耗。 2）設(shè)計(jì)能力 處理后的凈化氣量能滿足日產(chǎn)合成氨 1000t 的要求。 一般一 個(gè) 甲醇洗滌塔就可以將原料氣中 CO2 和 H2S 洗滌干凈，應(yīng)該說(shuō)洗滌過(guò)程是 相對(duì) 簡(jiǎn)單的，可是溶液的再生相當(dāng)復(fù)雜，溶液再生時(shí)一是要獲得一定數(shù)量的高純度的 CO2，二是要將 H2S 濃縮到一定濃度以滿足硫回收裝置的要求 ，又要確保甲醇溶液的再生貧度 。 習(xí)慣上根據(jù)操作溫度將甲醇洗工段分為“冷區(qū)”和“熱區(qū)”。 熱區(qū)：甲醇再生塔（ T60204）、甲醇 /水分離塔（ T60205）以及相關(guān)設(shè)備 ， 因操作溫度在 0℃ 以上而稱為熱區(qū)。由于洗滌是在低溫下進(jìn)行的，為防止氣體中所帶的水份因冷卻結(jié)冰造成管道和設(shè)備的堵塞， 同時(shí)為了避免水份帶入系統(tǒng)造成對(duì) 設(shè)備 的腐蝕， 在變換氣冷卻前要噴入 538Kg/h、溫度 ℃ 、壓力 ，和變換氣帶過(guò)來(lái)的飽和水形成共溶溶液， 使甲醇水溶液的冰點(diǎn)降低。 原料氣中 CO H2S 等組分的脫除 甲醇洗滌塔 T60201 分為 上塔和下塔 兩 部分 ，上塔的主要任務(wù)是脫除 CO下塔的主要任務(wù)是脫除 H2S、 COS 等 硫化物，同時(shí)也 有 CO2 部分溶解 。上塔又分為 初 洗、主洗和精洗三段 。 進(jìn)入甲醇洗滌塔頂部的溫度 ℃ 、壓力 的 203t/h 貧 甲醇經(jīng) 上塔精洗 段洗滌依蘭克勒 60 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目 13 CO2 后溶液溫度升高到 ℃ ，為保證甲醇溶液的吸收能力，將 ，經(jīng)循環(huán)甲醇冷卻 器 E60206 冷卻到 ℃ 后 重新返回吸收塔， 進(jìn)入 主洗 段繼續(xù)吸收 CO2，溶液的溫度又升高到 ℃ ， 再次 將甲醇溶液 ， 經(jīng) E60205 氨冷器、繞 管式換熱器 E60206 冷卻到 ℃ 后 再次返回吸收塔，進(jìn)入初洗 段繼續(xù)吸收 CO2，經(jīng) 上塔 吸收 CO2 后 ， 溶液溫度 為 ℃ 導(dǎo)出吸收塔。 富液的閃蒸及 H2 回收 出 T60201 上塔底部的 ℃ 的 富 含 CO2 甲醇液 148t/h 進(jìn)入下塔脫除 原料氣中的 H2S，另外的 ℃ ，并經(jīng)氨冷器 E60204 進(jìn)一步冷卻到 ℃ ，減壓到 后進(jìn)入 無(wú)硫甲醇 閃 蒸 罐 V60203 閃蒸出溶液中的 H2 及部分CO2，閃蒸氣 1033Nm3/h 送入 含硫甲醇閃蒸罐 V60202，閃蒸后的溫度 ℃ 、壓力 、溫度降至 ℃ 后進(jìn)入 CO2 再生塔T60202 上段頂部 。經(jīng)含硫甲醇閃蒸罐 V60202 閃蒸后的溶液經(jīng)減壓節(jié)流進(jìn)入 T60202 塔中部 和 T60203 塔上段中部。 產(chǎn)品 CO2 出無(wú)硫富甲醇閃蒸罐（ V60203）的無(wú)硫甲醇 ，流量 ，溫度 ℃ ， 繼續(xù)減壓并在 CO2 產(chǎn)品塔（ T60202）頂部解吸， 因 CO2 氣體解吸制冷效應(yīng)， 溫度進(jìn)一步降低為 ℃ ，產(chǎn)生的解吸氣作為產(chǎn)品 CO2 氣的一部分。 出含硫富甲醇閃蒸罐（ V60202）的含硫甲醇 ，流量 ，溫度 ℃ ， 按比例分成兩股，一股減壓并進(jìn)入 CO2 產(chǎn)品塔（ T60202）上段的下部 ， CO2 氣體進(jìn)一步解吸，溫度降低為 ℃ 。產(chǎn)品 CO2在含硫甲醇冷卻器（ E60203）中與含硫甲醇換熱后 溫度 ℃ ，再通過(guò)進(jìn)料氣冷卻器（ E60201）回收冷量后 溫度 ℃ 送出界區(qū)。從含硫甲醇 閃蒸罐 V60202 液相過(guò)來(lái)的 兩股含硫甲醇的流量比可根據(jù) CO2 產(chǎn)品的產(chǎn)率進(jìn)行調(diào)節(jié)。 甲醇溶液的再生和富 H2S 氣體的獲得 CO2 產(chǎn)品塔（ T60202）上段底部引出的富甲醇繼續(xù)減壓后進(jìn)入 H2S 濃縮 塔（ T60203）中部與來(lái)自塔頂向下流動(dòng)的甲醇混合后流入濃縮塔上段底部， 壓力 ，溫度 ℃ ，CO2： ％、 H2S： ％、 N2： ％、甲醇： ％， 用 H2S 濃縮塔上塔出料泵（ P60201A/B）抽出， 流量 ， 經(jīng)與再生后的貧甲醇在第三貧甲醇冷卻器（ E60208）換熱 ，溫度升至 ℃ ， 再經(jīng)循環(huán)甲醇冷卻器（ E60206）將吸收塔段間抽出的甲醇冷卻后，其 自身 溫度升高 ℃ ， 因溫度的升高，出 循環(huán)甲醇冷卻器（ E60206） 的甲醇中 溶解的 CO2 等氣體 進(jìn)一步 解吸，再經(jīng)循環(huán)甲醇閃蒸罐（ V60207），將氣液兩相分開(kāi)，氣相 壓力 ，溫度℃ ，流量 17086 Nm3/h 送入 CO2 產(chǎn)品塔下段經(jīng)升氣板到產(chǎn)品塔上段，經(jīng)脫硫之后，作為產(chǎn)品 CO2 的一部分，液相 流量 ， 經(jīng)含硫甲醇第二換熱器（ E60207）加熱后， 溫度復(fù)熱到 30℃ ， 送入 CO2 產(chǎn)品塔（ T60202）的下段，使 CO2 繼續(xù)解吸。 減壓后送到 H2S 濃縮塔（ T60203）下段的上部，在此段內(nèi)用氮?dú)鈿馓崾?CO2 充分 解吸，而達(dá)到 H2S 組分 被濃縮的目的。尾氣經(jīng)脫硫甲醇冷卻器（ E60219） ，溫度被復(fù)熱到 ℃ ， 及進(jìn)料氣冷卻器（ E60201）回收冷量 ，尾氣被復(fù)熱到 ℃ 后 排至大氣。 以上是對(duì)“冷區(qū)”的詳細(xì)工藝介紹。 甲醇的熱再生 由 H2S 濃縮塔（ T60203）下段來(lái)的釜液 t/h， 用甲醇再生塔進(jìn)料泵（ P60203A/B）加壓，經(jīng) 甲醇第二過(guò)濾器，過(guò)濾冷區(qū)系統(tǒng)的顆粒狀雜質(zhì)， 甲醇第二過(guò)濾器的過(guò)濾精度 20μm。在塔的上段，富甲醇被下塔底來(lái)的甲醇蒸氣和來(lái)自甲醇 /水分離塔（ T60205）的甲醇蒸氣加熱并呈沸騰狀態(tài)。甲醇再生塔再沸器（ E60211）中產(chǎn)生的甲醇蒸氣和來(lái)自甲醇 /水分離塔（ T60205）的甲醇蒸氣除加熱 富甲醇外還提供 H2S、 COS、 CO2 自富甲醇中解吸所需的熱量，多余的甲醇蒸氣和 H2S、 COS、 CO2一并上升到塔頂。氣體 約 3654Nm3/h 經(jīng)與冷 H2S 餾分在 H2S 餾分冷交換器（ E60214）中換熱 ，溫度進(jìn)一步降為 ℃ ， 再經(jīng) H2S 餾分氨冷器（ E60213）冷卻， 溫度降為 ℃ 進(jìn)入 H2S 餾分分離罐（ V60205）中進(jìn)行氣、液分離。 但在開(kāi)車(chē)階段、操作不正常時(shí)或當(dāng)進(jìn)料氣（指進(jìn)入本工序的變換氣）中含硫低時(shí)，為確保送硫回收工序的氣體中 H2S 濃度滿足要求，則將氣相中的一部分 （增濃管線的量不僅取決于酸性氣中 H2S 的濃度，更重要的是取決于系統(tǒng)的冷量平衡情況）經(jīng)酸性氣增濃管線 送 H2S 濃縮塔下部， 增加酸性氣的循環(huán)，盡可能地脫除 CO2氣體，增加進(jìn)入熱區(qū)的甲醇溶液中的 H2S 的濃度，促使酸性氣中 H2S 濃度的提高。當(dāng)系統(tǒng)超壓時(shí)，部分氣體可導(dǎo)入火炬系統(tǒng)。出 甲醇第二過(guò)濾器的甲醇 在甲醇 /水分離塔進(jìn)料加熱器（ E60216）換熱后送入甲醇 /水分離塔（ T60205）。 甲醇 /水分離 從 進(jìn)料氣體甲醇 /水分離罐（ V60201） 分離器底部排出的 、溫度 ℃ 的甲醇水溶液經(jīng) 甲醇 /水分離塔進(jìn)料加熱器 （ E60216） 預(yù)熱到 ℃ ，并經(jīng)減壓后進(jìn)入甲醇 /水分離塔 T60205。 由甲醇 /水分離塔再沸器（ E60215）提供熱源，甲醇和水經(jīng)精餾分離 ， 提供熱源 所使用的是壓力 、 溫度 183℃ 的 飽和 蒸汽 。