【正文】 201~E60220，共 20 臺 罐及分離器 V60201~V60209，共 9 臺。 濃縮 H2S 餾分，為硫回收提供 適宜濃度 的 H2S 氣體。 3. 崗位任務(wù) 本崗位的主要任務(wù)是脫除變換氣中的 CO H2S 及有機硫雜質(zhì)，同時也脫除變換氣中帶入的飽和水，制得 CO2＜ 20ppm； H2S＜ 的合格凈化氣送往甲烷化進一步精制凈化。 下表 2－ 1a 給出了－ 40℃時各種氣體在甲醇 中的相對溶解度和 2－ 1b 給出了不同溫度壓力下CO2 在甲醇中的溶解度。因此當(dāng)氣體中同時含有 H2S 和 CO2 時，甲醇首先將 H2S 吸收。由圖可以看出，同一條件下 CO2 在甲醇中的溶解度比 H N CO 等惰性氣體大的多，因此在加壓下用甲醇洗滌含有上述組分的混合氣體時，只有少量惰性氣體 被甲醇吸收，而且降壓再生過程中， H N2 氣在較高的壓力下就首先解吸出來，另一方面，H N CO 等氣體在甲醇中的溶解度對溫度的變化并不敏感，其中 H2 的溶解度反而隨著溫度降低而減少，所以，甲醇洗適用 于低溫吸收。低溫甲醇洗工藝技術(shù)中變換氣中各 組分在甲醇中的溶解度就超出了亨利定律所適用的范圍，其平衡關(guān)系可憑借實驗的方法進行測定，但亨利定律的基本思想是適用的。比例系數(shù) H 為溶解度系數(shù)， H 愈大，表明同樣分壓下的溶解度愈大，在亨利定律適用的范圍內(nèi)， H 是溫度的函數(shù)，與 CA、 PA 無關(guān)。對于稀溶液 ，在一定溫度的平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里的溶解度和該氣體的平依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 9 衡分壓符合亨利定律： 在一定溫度的平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。在實驗研究的基礎(chǔ)上得知： P 在幾個大氣壓的范圍內(nèi)，對平衡的影響實際上可以忽略，而溫度對溶解度的影響頗大，一般是溫度上升時，溶解度下降。 如圖 2— 1 所示的物理吸收物系，組分數(shù) C＝ 3（溶質(zhì) A，惰性氣 B，溶劑 S），相數(shù)φ＝ 2，根據(jù)相律，自由度數(shù) F 為： F＝ C－φ ＋ 2＝ 3－ 2＋ 2＝ 3 即在溫度、總壓和氣液相組成共四個變量中，有三個是自變量，另一個是它們的函數(shù)。 以 物理 吸收法分離氣體混合物的依據(jù)是利用不同組分在溶劑中溶解度的差異。最少需要容劑流量 Wmin、原料氣總量 V、原料氣壓力 P 和脫除組分的溶解系數(shù) λi 之間關(guān)系式如下： Wmin＝ V/（ P λi） 從上式可以看出， 最少需要溶劑流量 Wmin 與預(yù)脫除組分的濃度無關(guān)，隨著壓力的降低而增加，裝置的經(jīng)濟性隨著壓力升高而提高。決定投資費用和操作費用的溶液循環(huán)量與要脫除的酸性氣量成正比，與酸性氣體的分壓無關(guān) 。低溫甲醇洗工藝是多組分、非等溫的物理吸收。 吸收時按溶劑與溶質(zhì)是否會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以分為物理吸收和化學(xué)吸收。其中 A 代表在相間傳遞的物質(zhì)，即溶質(zhì)； B 代表惰性氣體，即載體； S 代表吸收劑，即溶劑；“ B＋ A” 、“ S＋ A” 表示 氣、液相中的組成。 一般把吸收用的液體成為吸收劑或溶劑，被吸收的氣體組分稱為可溶性氣體、溶質(zhì)或組分，其余不能被吸收的氣體組分稱為惰性氣體或載體。通常用于從氣體中吸收一種或幾種組分，以達到氣體分離的目的。亨利定律 不能完全適用。 溶質(zhì)氣體在液面上方的平衡分壓與溶質(zhì)在溶劑液體里摩爾分率的關(guān)系可以表達為 PA*＝ EXA。 亨利定律在使用過程中，為了物料衡算的方便，可以有多種表達式。 低溫甲醇洗就是利用甲醇在低溫（－ 9 ～－ 64℃） 、高壓的條件下，對 CO H2S 有較高的吸收能力，對 合成氣中 的 有效 組份 CO、 H2 有較低 的溶解度。 亨利定律：在恒溫和平衡狀態(tài)下，一種氣體在溶液里的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。 拉烏爾定律 ：溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其摩爾分數(shù)的乘積。 3．為回收冷量，換熱設(shè)備特別多，流程復(fù)雜，換熱設(shè)備費用大，繞管式換熱器制造成本 和難度相對 較高。 五塔的穩(wěn)定操作是本工段外排廢水達標(biāo)的關(guān)鍵。低溫甲醇洗裝置三塔的汽提氮氣利用進液氮洗冷箱前的分子篩 再生氮氣作為氣原之一，流程配置更顯得合理。 低溫甲醇洗工藝脫除 H2S 和 CO2 與液氮洗脫除 CO、 CH4 聯(lián)合使用時，就顯得格外合理，液氮洗需要在－ 190℃左右的低溫下進行，要求進液氮洗裝置的氣體徹底干燥。 低溫下甲醇的蒸汽壓也很低，正常運行時，溶劑損失較低 。低溫甲醇洗可以選擇性地脫除 H2S 和 CO2，并可分別加以回收，便于進一步加工，由于 H2S、 COS 和 CO2 在低溫 甲醇中的溶解度都很大，所以吸收劑的循環(huán)量很小，這樣勢必動力消耗、運轉(zhuǎn)費用較低；另一方面，低溫甲醇對 H CO 和 CH4的溶解度都很低，這就使有用氣體的損失保持在較低的水平。 凈化合成氣中總硫含量可脫除至 以下， CO2 可凈化到 20ppm以下，低溫甲醇洗個適用于硫含量有嚴格要求的任何工藝。 以煤、渣油為原料生產(chǎn)合成氨時，需脫除的 CO2 量較多，另外，氣化趨向于采用更高的氣化壓力，因此，利用物理吸收法 ――低溫甲醇洗來凈化工藝氣更為有利。當(dāng)操作壓力降低時（如圖中 P2 分壓），物理吸收的吸收能力將遠高于化學(xué)吸收，如圖所示△ Cph＞△ Cch，這樣，物理吸收的再生能耗就小。這是因為低溫甲醇洗工藝有它自己的特點： （一）優(yōu)點 1．低溫甲醇洗工藝可以脫除氣體中的多種雜質(zhì)。低溫甲醇洗是其中的一種，它是五十年代初由德國林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的，主要用于從變換氣中提取高純度 H2，從裂 解氣中提取乙炔，從鼓風(fēng)爐煤氣中回收高濃度 CO2，從 CH4 中分離 C2 H2，以及從焦?fàn)t氣中分離苯和環(huán)戊烯等，經(jīng)低溫甲醇洗以后，氣體中不含硫化物， CO2 含量可達至 5ppm 以下。因此，設(shè)備制造和管道安裝都要嚴格要求不漏，操作時要謹慎從事， 要嚴防事故的發(fā)生。甲醇同時能吸收 H2S 和 CO2，而且吸收 H2S 的選擇性比 CO2 好，在任 何情況下，都可以將 H2S 從氣體中脫除干凈而將 CO2 大部分保留在氣體中。低溫下，甲醇的粘度也很小，在－ 30℃時，甲醇的粘度等于常溫水的粘度，而在－ 55℃時，僅比水的粘度大一倍。從表 12 可看出，當(dāng) CO2 分壓為 10atm 時，－ 30℃的情況下甲醇的吸收能力要比水大 50 倍。 圖 1－ 甲醇的比熱 依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 4 圖 1－ 甲醇的粘度 （ 6） 、吸收劑應(yīng)具有很高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，吸收過程中有關(guān)的副反應(yīng)應(yīng)進行得很慢；吸收劑的腐蝕性應(yīng)小，起泡性應(yīng)低；吸收劑的凝固溫度不宜太高，以利于貯存；吸收劑的可燃性 應(yīng)小，毒性應(yīng)低；吸收劑應(yīng)易于再生，以利循 環(huán)使用；吸收劑來源廣泛，價格低廉等等。甲醇的比熱一般隨溫度升高而升高，粘度隨溫度的升高而降低。 （ 5） 、吸收劑的比熱、 粘度。在很多情況下，要求吸收劑的沸點溫度低。甲醇的蒸汽壓數(shù)據(jù)如下表 13 所示。在操作溫度下，吸收劑應(yīng)具有較低的蒸汽壓，以減少吸收劑的損耗。吸收過程中不需脫除組分的消耗，混合氣完全分離的可能性以及工藝流程中的很多特點及消耗指標(biāo)都與吸收劑的選擇性有關(guān)，一種良好的吸收劑對脫除的組分應(yīng)具有較高的選擇性。選擇吸收劑是指在同一溫度與分壓下，氣體中被脫除組分的溶解度α2 與氣體中最靠近這一組分的溶解度 α 1 之比。一個良好的吸收劑應(yīng)當(dāng)具備有較高的吸收 能力以減少溶液的循環(huán)量，增大溶質(zhì)的吸收速度。氣體中待脫除的組分在吸收劑中的溶解度以及它與溫度、壓力的關(guān)系是吸收劑的最重要性質(zhì)。 吸收劑的特性 低溫甲醇洗的吸收劑是甲醇，甲醇是一種有機溶劑，其一般性質(zhì)如下表 11 所示。 （ 2）、回收副產(chǎn)品 CO2 是低溫甲醇洗工序的主要副產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)純堿、尿素以及食用 CO2 等 ，因此，低溫甲醇洗工序必須保證 CO2 產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量，以滿足用戶生產(chǎn)的需要；對 H2S 及其它含硫化合物的回收，也要保質(zhì)保量，達到配套裝置規(guī)定的要求。另外，從變換氣中 分離出來的 CO2 數(shù)量較大，濃度較高，而它又是生產(chǎn)純堿、尿素、干冰等化工產(chǎn)品的主要原料； H2S 及 COS 等硫化物數(shù)量雖小，但它們也是生產(chǎn)硫酸等的原料，而且， H2S、 COS 等硫化物對大氣污染嚴重。依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 （ 602） 低溫甲醇洗 崗位 培訓(xùn)教材 本工序的任務(wù) 從變換工序來的變換氣中除含有氫氣、氮氣外，約含有 ％ 的 CO2 和少量的 H2S 與COS 等硫化物，還含有 CO、 CH Ar 以及飽和的水份等。含氧化合物與含硫化合物是氨合成觸媒的毒物，氣體在進入合成工序之前，必須將他們脫除干凈；并且，由于后續(xù)工序是采用液氮洗脫除 CO、 CH4 等，為防止 CO2 與水份等凍結(jié)成固體堵塞管道和設(shè)備，也必須將它們脫除干凈。因此，低溫甲醇洗工序的任務(wù)是： （ 1）、凈化原料氣 將進入甲醇洗的原料氣中 CO H2O 、 H2S 等脫除至規(guī)定的含量，以滿足 后續(xù)工序液氮洗和氨合成的生產(chǎn)要求。 （ 3）、 環(huán)保 任務(wù) 由于低溫甲醇洗工序還向外界排放廢氣和廢水，它們含有污染環(huán)境的 H2S、甲醇等有毒物質(zhì)，因此，必須加強生產(chǎn)控制，以滿足環(huán)境保護的需要。作為吸收劑，它應(yīng)具備以下一些要求： （ 1）、吸收劑的吸收能力。吸收過程的主要指標(biāo)如吸收劑的循環(huán)量，氣體解吸所需要的能耗，溶液再生的條件，設(shè)備的大小等都與溶解度有關(guān)。甲醇的吸收能力與其它 吸收劑的 比較見表 12 （ 2）、吸收劑的選擇。它可用吸收劑的選擇系數(shù) C 來表示，即 C＝α 2/α 1。甲醇吸收劑的選擇性與其它吸收劑的比較亦見表 12 依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 2 表 1－ 甲醇的一般性質(zhì) 表 1－ 幾種吸收劑吸收能力及選擇性比較 （ 3） 、吸收劑的飽和蒸汽壓。吸收劑飽和蒸汽壓的大小會影響吸收與再生的操作條件及流程的布置。 依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 3 表 1甲醇的蒸汽壓（ mmHg） （ 4） 、吸收劑的沸點。當(dāng)吸收劑 積累了雜質(zhì)時一般要將吸收劑進行蒸餾，吸收劑熱再生時也需要在再沸器中加熱，吸收劑的沸點過高，則必須將蒸餾的溫度提的很高，或者要在真空下進行蒸餾，能耗增加。吸收劑應(yīng)具有較大的比熱以便能吸收大量的吸收熱而不致于使溫升過高；吸收劑的粘度影響到熱量與質(zhì)量的傳遞速度，相應(yīng)設(shè)備的大小以及溶液輸送時的能耗，因此應(yīng)當(dāng)選用粘度小的吸收劑。如圖 1圖 12 所示。 甲醇是一種良好的吸收劑。當(dāng)溫度降低時，其吸收能力增大得更快；甲醇具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性；甲醇不會被有機硫、氰化物等雜質(zhì)所降解，甲醇不起泡，純甲醇不腐蝕設(shè)備和管道。甲醇可以大量生產(chǎn)，比較便宜，容易獲得?？傊状际敲摮に嚉怏w中 CO H2S 等酸性氣體的一種良好的吸收劑，但甲醇易燃、易爆，而且有毒，當(dāng)人吸收 10mL 時，就會雙目失明，吸 30 mL 時就可致命，在空氣中的允許濃度為 50mg/m3。 工藝特點 脫硫、脫碳的方法比較多，如表 14a、 b 所示。 依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 5 表 14a 脫硫、脫碳的一些方法 表 14b 脫硫、脫碳的一些方法 現(xiàn)今以渣油、煤為原料生產(chǎn)合成氨的大型裝置，均采用低溫甲醇洗工藝來脫除工藝氣中CO H2S 等酸性氣體。 低溫甲醇洗是物理吸收，當(dāng)酸性組份分壓高時（如圖 13 的 P1），物 理吸收的能力 C1ph 比化學(xué)吸收能力高（ C1cb），而且吸收劑的吸收量隨組份分壓的提高而增加，幾乎成正比，這樣，操作壓力提高，循環(huán)量就會減少。 在－ 30℃～－ 70℃的低溫下，甲醇能同時脫除依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 6 氣體中的 H2S、 COS、 CS RSH、 C2 H CO HCN、 NH NO 以及石蠟烴、芳香烴、粗汽油等雜質(zhì)，并可同時脫除氣體中的水分，使氣體徹底干燥，甲醇吸收的雜質(zhì)可以通過不同的再生條件對不同組 分加以回收，分別得到不同的副產(chǎn)品。 圖 13 化學(xué)吸收與物理吸收的平衡曲線 2．氣體的凈化度高。 3．可選擇性脫出 H2S 和 CO2。 4．甲醇的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好。 5．低溫甲醇洗工藝和液氮洗相配合能量利用更加合理。由于低溫甲醇洗同時具有干燥氣體的作用，并已使氣 體溫度降到－ 50℃～－ 70℃的低溫，這從工藝配置和制冷角度來說，避免了工藝配置上的“冷熱病”和節(jié)省了冷凍的動力。 （二）缺點 1．甲醇毒性大， 易對環(huán)境造成污染，對排放的甲醇殘液 需進行處理。 2．由于在低溫操作，對材質(zhì)和制造技術(shù)要求較高，設(shè)備制造有一定困難。 依蘭克勒 60 萬噸甲醇項目 7 凈化 工藝 的理論基礎(chǔ)及基本原理 、 拉烏爾定律和亨利定律是研究任何氣體氣、液相平衡的兩個基本 定律，被吸收的氣體在甲醇中的氣、液相平衡同樣符合這兩個基本定律。 即 PA＝ PA XA PA—————— 混合溶液中溶劑的蒸氣壓 PA ————— 純?nèi)?劑的蒸氣壓 XA—————— 溶劑的摩爾分數(shù) 設(shè)溶質(zhì)的摩爾分數(shù)為 XB由于 XA＝ 1－ XB，所以 PA＝ PA （ 1－ XB），即溶液中溶劑蒸氣壓下降的分數(shù) 等于溶質(zhì)的摩爾分數(shù)。 即 PB＝ KXB PB———— —— 該氣體的平衡壓力 XB———— —— 該氣體在溶液中的摩爾分數(shù) K ———— —— 亨利系數(shù) 實驗證明