【正文】 ..................................................................................................................................... 44 防火及有害氣體防護(hù) ............................................................................................................................................. 44 冬季防凍防凝細(xì)則 ................................................................................................................................................. 48 環(huán)保、健康技術(shù)規(guī)定 ............................................................................................................................................. 48 裝置開、停工安全規(guī)定 ......................................................................................................................................... 49 氣體防護(hù)器材使用管理規(guī)定 ................................................................................................................................ 50 勞動保護(hù)規(guī)定 .......................................................................................................................................................... 52 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 1 頁 共 52 頁 1 裝置概況 裝置簡介 中國石化 XX 化工有限責(zé)任公司 12 萬噸 /年 MTBE 裝置 是 XX 化工有限責(zé)任公司 新建 15 套工藝裝置中的一套 ， 根據(jù)總流程的安排， 該裝置 的建設(shè)性質(zhì)主要是 為 了 生產(chǎn) 高辛烷值 汽油 調(diào)和組分 以滿足 全廠生產(chǎn)歐 III 標(biāo)準(zhǔn)汽油 的需要 。12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法 12 萬噸 /年 MTBE 裝置 工藝 技術(shù)規(guī)程 崗位 操作法 本 工藝技術(shù)規(guī)程、崗位 操作法 根據(jù)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)計資料進(jìn)行編制， 適用于 XX 化工有限責(zé)任公司 12 萬噸 /年 MTBE 裝置的首次開車和 試生產(chǎn) 。主要 用于 操作人員的培訓(xùn)學(xué)習(xí)與試生產(chǎn)階段的操作指導(dǎo) ，待 裝置投料試生產(chǎn)及完成生產(chǎn)考核后，將根據(jù)最終詳細(xì)設(shè)計資料、設(shè)備隨機(jī)資料及結(jié)合裝置 試 生產(chǎn)階段的實際生產(chǎn)情況，重新進(jìn)行 修訂完善。 該裝置主要由醚化反應(yīng) － 催化蒸餾部分和甲醇回收部分組成 。 該 裝置與 1000萬噸 /年常減壓裝置、 290萬噸 /年催化裂化裝置、雙脫裝置、 60萬噸 /年 氣體分餾 裝置布置在同一裝置區(qū)內(nèi)。裝置的公用工程管線從系統(tǒng)引 入 。 裝置按以下原則設(shè)計： （ 1）選用國內(nèi)先進(jìn)可靠的工藝技術(shù)和控制方案，設(shè)計的裝置達(dá)到安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)操作 ； （ 2）大力推廣應(yīng)用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新材料，加大先進(jìn)技術(shù)含量，節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次，生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品競爭力 ， 裝置的物耗、能耗水平達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平，生產(chǎn)成本與國內(nèi)同類裝置相比具有競爭力 ； （ 3）在保證技術(shù)先進(jìn)、裝置生產(chǎn)安全可靠的前提下，利用聯(lián)合裝置的優(yōu)勢，盡量降低工程造價，節(jié)省投資 ； （ 4）為了降低工程投資，按照“實事求是、穩(wěn)妥可靠”的原則，提高國產(chǎn)化程度，所需設(shè)備立足國內(nèi)采購，只引進(jìn)在技術(shù)、質(zhì)量等方面國內(nèi)難以滿足工藝要求的關(guān)鍵儀器儀表 ； （ 5）采用 DCS 集中控制，優(yōu) 化操作，以提高裝置的運轉(zhuǎn)可靠性，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量，保證裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)操作 ； （ 6）嚴(yán)格執(zhí)行國家、地方及主管部門制定的環(huán)保和職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計規(guī)定、規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)，減少“三廢”排放，維護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境，實行同步治理，滿足清潔生產(chǎn)的要求。該工藝技術(shù)為合成 MTBE領(lǐng)域國內(nèi)科技開發(fā)的成果，專利權(quán)歸中石化齊魯分公司研究院所有， 1995年通過中國石化總公司發(fā)展部組織的技術(shù)鑒定，并已在數(shù)套工業(yè)裝置中得以成功 應(yīng) 用，技術(shù)先進(jìn) 、 成熟可靠。 化學(xué) 反應(yīng)方程 式 如下： CH3 CH3 CH2=CCH3 + CH3 OH → CH 3 COCH3 + (⊿ H) CH3 異丁烯 甲醇 甲基叔丁基醚 （ MTBE） 上述反應(yīng)發(fā)生于液相中，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。 反應(yīng)的選擇性很高， 操作條件正常情況下， 除異丁烯外的 其它 C4組分幾乎不參加反應(yīng) 。 所以 ， 在反應(yīng)進(jìn)料中 醇烯比 必須是等于或大于 。根據(jù)以上兩點， 要盡量保證在較高的醇烯比下操作。 所以，醇烯比的選擇要綜合考慮。二甲醚 的沸點較低（－ ℃），因此其不會存在于 MTBE 產(chǎn)品中， 但會影響未反應(yīng) C4質(zhì)量， 其 是12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 3 頁 共 52 頁 在進(jìn)料中甲醇過量很多并且反應(yīng)溫度超過 80℃才產(chǎn)生 ， 所以反應(yīng)進(jìn)料中甲醇又不能過量很多，反應(yīng)溫度也不能超過 80℃。 操作變量分析 眾所周知，溫度是反應(yīng)速度 的 函數(shù)。如表 。 反應(yīng)速度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是兩個概念，對工業(yè)反應(yīng)反應(yīng)器來說，較好反應(yīng)條件是： 新裝催化劑 反應(yīng)溫度 60～ 65℃ 中期催化 劑 反應(yīng)溫度 65～ 70℃ 后期催化劑 反應(yīng)溫度 70～ 75℃ 末期催化劑 反應(yīng)溫度 75～ 80℃ MTBE裝置 所用的催化劑是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，它的活性和樹脂交換容量成比例。通常原料中都含有或多或少 的 金屬離子（正常在 1～ 2ppm），這些金屬離子與催化劑接觸后，把催化劑活性中心 的 H+置換出來，引起催化劑失活 。 對醚化反應(yīng)器來說，內(nèi)裝的催化劑可以使用一年 ， 一年后催 化劑就需要更新。 這里還要說明的是引起催化劑中毒的毒物，不僅是金屬離子，如 k+、 Na+、 Ca++、 Fe++等金屬離子 會引起催化劑失活，有些有機(jī)物，如胺類、乙腈、二甲基甲酰胺等也能使催化劑中毒。 這里所說的與操作條件有關(guān)，主要是指在生產(chǎn)時催 化劑是否超過 80℃ 、醇 /烯比 是否 失調(diào)等 因素 。 這里所說的催化劑品質(zhì)，是指它的交換容量高低，交換容量越高，轉(zhuǎn)化率越高 ； 交換容量越低，轉(zhuǎn)化率越低 。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 4 頁 共 52 頁 圖 交換容量與催化劑活性的關(guān)系 壓力： ；溫度 60～ 70℃；醇 ／ 烯： ～ ；空速： ～ 催化劑活 性與它的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)與交換容量，二者不可偏廢。 （ 2） 以 反應(yīng)器出口的組成分析來計算醇烯比 式中： C1－ 反應(yīng)器出口物料中 MTBE的質(zhì)量含量，％ C2－ 反應(yīng)器出口物料中甲醇的質(zhì)量含量，％ C3－ 反應(yīng)器出口物料中異丁烯的質(zhì)量含量，％ C4－ 反應(yīng)器出口物料中叔 丁醇的質(zhì)量含量，％ C5－ 反應(yīng)器出口物料中二聚異丁烯的質(zhì)量含量，％ 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5 異丁烯轉(zhuǎn)化率，％ 交換容量 mmolH+/g(干 ) 56/)(32/221CWWR??56/74/56/88/32/88/543121CCCCCCR?????12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 5 頁 共 52 頁 88， 32， 56， 74－分別是 MTBE，甲醇，異丁烯，叔丁醇的分子量。 混相反應(yīng)機(jī)理 MTBE 混相床反應(yīng)器有固定床混相反應(yīng)器和膨脹床混相反應(yīng)器之分 ， 該 裝置所采用的 是 固定床 混相反應(yīng)器 。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。物料組成一定時，壓力是溫度的函數(shù)，床層溫度越高，反應(yīng)物料的飽和蒸汽壓力也越高。反應(yīng)越多，放熱越多，使反應(yīng)物料汽化量越多，但床層溫度基 本上維持不變，因此能有效 地 控制反應(yīng)床層的溫度。這對下游設(shè)備 — 催化蒸餾塔來講，要少消耗使這部分物料汽化所需的供熱蒸汽。節(jié)省能耗相當(dāng)于這部分物料汽化熱的兩倍。 因為它的空速只按新鮮物料計，而沒有循環(huán)物料，這樣醚化用催化劑減少了，醚化反應(yīng)器的設(shè)備投資也減少了。反應(yīng)物料中沸點最低的輕組分是C4和甲醇的共沸物。它對于合成 MTBE來說，相當(dāng)于增加了 甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率?；煜喾磻?yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這對工業(yè)生產(chǎn)來講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。因此，不具備混相床的優(yōu)點。如果床層溫度太高，其結(jié)果是使已轉(zhuǎn)化的 MTBE在催化劑作用下發(fā)生逆向反應(yīng)，即 MTBE分解反應(yīng)。理論計算表明 C4中異丁烯含量為 34％ 時，生成 MTBE 的反應(yīng)熱足以使未反應(yīng) C4和 C4與甲醇的共沸物全部汽化。 催化蒸餾 催化蒸餾是將催化 反應(yīng)與蒸餾過程在同 — 設(shè)備中同時進(jìn)行的工藝技術(shù)。 在反應(yīng)段中，必須使汽相、液相的物料都能同時對流通過并完成傳質(zhì)傳熱，又要能進(jìn)行醚化反應(yīng)。 該 裝置采用 齊魯分公司研究院的專利結(jié)構(gòu)散裝 MPⅢ型結(jié)構(gòu)。在每相鄰兩個床層之間設(shè) 有 至少一個理論塔板，在這些塔板上進(jìn)行汽、液兩相物料的傳質(zhì)、傳熱。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動，經(jīng)分布器流向固定床。沒有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。這樣每一個 床層和分離塔板構(gòu)成一個反應(yīng)、分離單元。 MTBE反應(yīng)本來 就 是一個可逆平衡反應(yīng)，由于反應(yīng)與分離兩個單元操作在一個設(shè)備中進(jìn)行，因此在每個反應(yīng)、分離單元中，反應(yīng)物料中的 MTBE含量低于平衡濃度，破壞了反應(yīng)平衡，促使每個反應(yīng)、分離單元向有利于醚化反應(yīng)方向進(jìn)行，即使在異丁烯濃度較低時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到預(yù)期的值。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 7 頁 共 52 頁 此外 ， 在催化蒸餾塔中反應(yīng)段所進(jìn)行的合成 MTBE的反應(yīng)是在物料沸點溫度下進(jìn)行的，只要該塔的壓力控制穩(wěn)定，反應(yīng)溫度 就 基本恒定，不會造成催化劑的過熱。甲醇和剩余 C4所形成的低沸點共沸物從催化蒸餾塔頂餾出， MTBE產(chǎn)品則從塔底 產(chǎn)出 。 由于甲醇 、 C4餾分 在 水中溶解度差別很大，故可將 C4和甲醇的共沸物先經(jīng)水洗，使其中所含甲醇為水所萃取。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類的甲醇水溶液。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂茫谆静缓状嫉乃畡t用作萃取甲醇的溶劑。合成 MTBE的生產(chǎn)過程中采用大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑。 用于制造 MTBE的催化劑有硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等。無論國內(nèi)還是國外，都選用陽離子交換樹脂為生產(chǎn) MTBE的催化劑。這些催化劑的原材料、生產(chǎn)過程和性能都有很多相似之處，但也有各自的獨到之處。例如醚 化反應(yīng)催化劑，它主要促使異丁烯和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成 MTBE，異丁烯和甲醇的選擇性在 98％ 以上，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應(yīng)。例如異丁烯和甲醇在樹脂催化劑作用下，很快使反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，無論是放置