【正文】 回流罐的操作壓力為 （ G），罐頂不凝氣體經(jīng)壓力控制閥 PIC10902 放至火炬管網(wǎng)。 塔頂 餾出物經(jīng)塔頂冷凝器（ 1112E103A/B）冷凝 冷卻 至 48℃進(jìn)入塔頂回流罐（ 1112D104）。 從裝置外來(lái)的甲醇經(jīng)液位控制閥 LIC10201 進(jìn)入甲醇原料罐（ 1112D102），甲醇原料一路經(jīng)甲醇原料泵（ 1112P102A/B）升壓經(jīng)過(guò)甲醇凈化器（ 1112D103）凈化后，經(jīng)流量計(jì) FT10202及流量控制閥 FICQ10202送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101），另一路作為補(bǔ)充甲醇送往催化蒸餾塔（ 1112C101）。這些再生的方法，有腐蝕和廢酸污染的問(wèn)題，所以最好在催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行。 （ 8） 交換容量：交換容量是指一定量的樹(shù)脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。醚化用樹(shù)脂催化劑的平均粒徑為 Ф ～ ，粒徑小于 Ф mm和大于Ф mm的應(yīng)占催化劑總量的 1％ 以下為好。 含水性是指無(wú)論在催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，或催化劑貯存運(yùn)輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對(duì)不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片。 12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 8 頁(yè) 共 52 頁(yè) （ 1） 催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。塔頂?shù)玫降募状伎苫厥帐褂茫谆静缓状嫉乃畡t用作萃取甲醇的溶劑。熱、質(zhì)傳遞后的液相物料向下流動(dòng)，經(jīng)分布器流向固定床?；煜喾磻?yīng)器的轉(zhuǎn)化率能超過(guò)液相反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)來(lái)講，可以用較少的催化劑量而達(dá)到較大的生產(chǎn)能力。這樣原料 C4和甲醇混合后進(jìn)入 MTBE 混相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)，隨之放出反應(yīng)熱，使床層溫度升高，床層溫度升高使醚化反應(yīng)速度加快，醚化反應(yīng)放出更多的熱量，使床層溫度進(jìn)一步升高。通常原料中都含有或多或少 的 金屬離子（正常在 1～ 2ppm），這些金屬離子與催化劑接觸后，把催化劑活性中心 的 H+置換出來(lái)，引起催化劑失活 。 反應(yīng)的選擇性很高， 操作條件正常情況下， 除異丁烯外的 其它 C4組分幾乎不參加反應(yīng) 。12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程、崗位操作法 12 萬(wàn)噸 /年 MTBE 裝置 工藝 技術(shù)規(guī)程 崗位 操作法 本 工藝技術(shù)規(guī)程、崗位 操作法 根據(jù)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)計(jì)資料進(jìn)行編制， 適用于 XX 化工有限責(zé)任公司 12 萬(wàn)噸 /年 MTBE 裝置的首次開(kāi)車(chē)和 試生產(chǎn) 。 但 以下 副反應(yīng) 的發(fā)生可能影響 MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量 ： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿ H) CH3 異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基 2戊烯 （ DIB） OCH3 CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 （ MSBE） CH3 CH3 CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3 異丁烯 水 叔丁醇 （ TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚 （ DME） 水 異丁烯二聚 是在進(jìn)料中 醇烯比 不足時(shí)才發(fā)生， 二聚物 （ DIB） 過(guò)多 不僅影響 MTBE 產(chǎn)品純度， 而且DIB會(huì)堵塞催化劑細(xì)孔、 使 反應(yīng)器 床層超溫等 ， 造成催化劑失活，是必須要嚴(yán)格限制的情況 。 所以催化劑隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，它的活性慢慢 地 降低 ， 反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性 地 降低。這種不斷反應(yīng) — 放熱 — 升溫的過(guò)程，使床層很快達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)溫度。 MTBE混相床反應(yīng)器的 缺點(diǎn) 如下： 它要求原料 C4中異丁烯 含量 有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％ ，在醚化反應(yīng)器出口處，反應(yīng)放熱還不足 以 使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點(diǎn)，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽化，就不能稱(chēng)其為混相床。在催化劑的作用下，使沒(méi)反應(yīng)完全的異丁烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)。 催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)時(shí)，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。 溶脹性是指不含水的樹(shù)脂催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 9 頁(yè) 共 52 頁(yè) 這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 （ 3） 比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m2/g。一般用每克干基樹(shù)脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來(lái)表示；也有用單位體積樹(shù)脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來(lái)表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來(lái)表示。 技術(shù)特點(diǎn) 采用一反三塔流程 該 設(shè)計(jì)采用混相床 — 催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化組合工藝，一反三塔流程。 C4原料和甲醇在混合器（ 1112M101， 1112M102）中進(jìn)行充分混合后，通過(guò)在線氣相色譜 AT10301分析異丁烯與甲醇的比例，對(duì)甲醇的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿(mǎn)足醇烯比的要求； C4 原料和甲醇的混合物經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱器（ 1112E101）進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料過(guò)濾器（ 1112SR103A/B）過(guò)濾物料中所攜帶的雜質(zhì)，然后進(jìn)入醚化反應(yīng)器（ 1112R101）?；亓鞴揄敳荒龤怏w經(jīng)壓力控制閥 PIC10602 放至火炬管網(wǎng)。冷凝液 由 醇回收塔回流泵（ 1112P106A/B）抽出，其中大部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC10901 用作甲醇回收塔（ 1112C103）的回流打入塔頂， 另一 部分 經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥LIC10901 調(diào)節(jié)液位后送至甲醇原料罐（ 1112D102）循環(huán)使用。 甲醇回收塔（ 1112C103）頂餾出物為甲醇、微量水和烴的混合物，經(jīng)塔頂冷凝器（ 1112E109A/B）冷凝 冷卻后 進(jìn)入塔頂回流罐（ 1112D105） 。在催化蒸餾塔（ 1112C101）的操作條件下，甲醇與 C4形成共沸物，共沸物從塔頂餾出。 C4 原料經(jīng)緊急隔斷閥 HV10101，用 C4 原料泵（ 1112P101A/B）升壓經(jīng)過(guò)流量計(jì) 1112FT10101 及流量控制閥 1112FICQ10101 送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101）。 醚化用樹(shù)脂催化劑失活后，可進(jìn)行再生，方法如下：對(duì)催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活尚沒(méi)有辦法恢復(fù)催化劑的活性；單純的磺酸根脫落引起的催化劑失活，可以用再一次磺 化處理的方法恢復(fù)催化劑的活性，但如果磺酸根脫落同時(shí)伴有積碳微孔堵塞時(shí)，就不能完全恢復(fù)其活性；催化劑失活是有金屬離子或堿性有機(jī)胺類(lèi)中和而失活的，則可以用酸洗的方法將金屬離子或有機(jī)胺洗下來(lái)，催化劑恢復(fù)其大部12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 11 頁(yè) 共 52 頁(yè) 分活性，可以繼續(xù)在醚化反應(yīng)中應(yīng)用。樹(shù)脂的溶脹比為 。 樹(shù)脂催化劑制造時(shí)，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對(duì)顆粒進(jìn)行篩分，去掉過(guò)大和過(guò)小的粒子。 酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。 催化劑的主要性能 催化劑的主要性能有活性、選擇性、穩(wěn)定性等。該水溶液借助加壓蒸餾可實(shí)現(xiàn)甲醇和水的分離。熱、質(zhì)傳遞后的汽相物料經(jīng)汽相通道穿過(guò)催化劑床層，進(jìn)而流向上一層塔板，繼續(xù)進(jìn)行熱、質(zhì)傳遞。實(shí)驗(yàn)證明，在相同空速和操作溫度下，561127488211274884???????iCD IBT B AM T B ED IBT B AM T B E12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 6 頁(yè) 共 52 頁(yè) 混相反應(yīng)的異丁烯轉(zhuǎn)化率可提高 2～ 8％ 。 固定床 混相反應(yīng)器的 工作原理如下： 其 操作壓力是反應(yīng)物料在反應(yīng)器出口溫度（是人為給定的，如給定 70℃） 的飽和蒸汽壓（假設(shè)是）。交換容量越高，反應(yīng)活性越高，反之亦然。反應(yīng)壓力的選擇使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收一部分反應(yīng)熱，從而達(dá)到溫度控制的目的。主要 用于 操作人員的培訓(xùn)學(xué)習(xí)與試生產(chǎn)階段的操作指導(dǎo) ，待 裝置投料試生產(chǎn)及完成生產(chǎn)考核后，將根據(jù)最終詳細(xì)設(shè)計(jì)資料、設(shè)備隨機(jī)資料及結(jié)合裝置 試 生產(chǎn)階段的實(shí)際生產(chǎn)情況，重新進(jìn)行 修訂完善。 所以 ， 在反應(yīng)進(jìn)料中 醇烯比 必須是等于或大于 。 對(duì)醚化反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，內(nèi)裝的催化劑可以使用一年 ， 一年后催 化劑就需要更新。物料組成一定時(shí)，壓力是溫度的函數(shù)，床層溫度越高，反應(yīng)物料的飽和蒸汽壓力也越高。因此，不具備混相床的優(yōu)點(diǎn)。沒(méi)有反應(yīng)完全的 C4餾分與甲醇共沸物流至上一層塔板，再一次進(jìn)行傳質(zhì)、傳熱。合成 MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中采用大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為反應(yīng)催化劑。對(duì)于 MTBE 合成反應(yīng)來(lái)講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應(yīng)原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示催化劑活性。 安全性是指催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對(duì)操作人員來(lái)講是安全的，無(wú)論是干基或濕基，與人體短 時(shí)接觸時(shí)，是無(wú)毒無(wú)腐蝕的。催化劑比表面積測(cè)定方法有 BET法、壓汞法和染料吸附法。交換容量越高越好，交換容量高的催化劑的活性高，反應(yīng)速度常數(shù)與交換當(dāng)量的三次方成正比。由原料配制 — 混相反應(yīng) 、 催化蒸餾 、 甲醇萃取和回收三部分組成。反應(yīng)進(jìn)料加熱器管程水蒸汽通過(guò) TIC10301 和流量調(diào)節(jié)閥 FIC10301串級(jí)控制。 冷凝液由 催化蒸餾塔回流泵（ 1112P104A/B）抽出，一部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC10602 作為 催化蒸餾塔（ 1112C101）的回流打入塔 頂， 另 一部分經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥 LIC10601 調(diào)節(jié)液位后作為甲醇萃取塔（ 1112C102）的進(jìn)料。 甲醇回收塔（ 1112C103）底排出的是基本不含甲醇的水，在甲醇回收塔進(jìn)料 萃取水換熱器（ 1112E108A/B）與回收塔進(jìn)料換熱 ， 被冷卻后進(jìn)入萃取水泵（ 1112P105A/B），作為甲醇萃取塔（ 1112C102）的萃取水經(jīng)在萃取水冷卻器（ 1112E107）進(jìn)一步冷卻后送入甲醇萃取塔（ 1112C102）上部循環(huán)使用。 甲醇萃取塔（ 1112C102）底流出的萃取液為甲醇水溶液，經(jīng)過(guò)液位控制閥 LIC10701后在甲醇回12 萬(wàn)噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 14 頁(yè) 共 52 頁(yè) 收塔進(jìn)料 萃取 水換熱器（ 1112E108A/B）與萃取水換熱后進(jìn)入甲醇回收塔（ 1112C103）。在反應(yīng)段，物料里的 剩余異丁烯與甲醇繼續(xù)反應(yīng)生成 MTBE， MTBE在塔內(nèi)不斷被分離，使反應(yīng)向深度進(jìn)行，使異丁烯達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。 從氣分裝置來(lái)的 C4 餾分大部分進(jìn)入裝置 C4 原料罐（ 1112D101），少部分 C4 餾分經(jīng)副線控制閥1112HC11002 進(jìn)入剩余 C4 罐（ 1112D106）。這是因?yàn)?MTBE 生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器溫度上升到 100℃不是外部供的熱，是因?yàn)榇枷┍绕?，除醚化反?yīng)外，還發(fā)生了二聚反應(yīng)，反應(yīng)使反應(yīng)熱急劇升高，造成磺酸根脫落，催化劑就沒(méi)有活性了，脫落的磺酸根有很強(qiáng)的酸性，隨物流流動(dòng)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；另外，二聚反應(yīng)可能還導(dǎo)致有多聚反應(yīng)發(fā)生，催化劑表面會(huì)形成積碳現(xiàn)象，造成催化劑活性下降。交聯(lián)度為 20％ 時(shí)。因此要全面權(quán)衡。 催化劑的主要技術(shù)指標(biāo) 強(qiáng)酸性樹(shù)脂的主要特性有：強(qiáng)酸性、含水性、溶脹性、安全性等。例如常溫、常壓，且無(wú)其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化劑。 萃取甲醇后的萃取液，是含有微量烴類(lèi)的甲醇水溶液。在每相鄰兩個(gè)床層之間設(shè) 有 至少一個(gè)理論塔板，在這些塔板上進(jìn)行汽、液兩相物料的傳質(zhì)、傳熱。它對(duì)于合成 MTBE來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于增加了 甲醇的比例，有利于提高 MTBE 的轉(zhuǎn)化率。 混相反應(yīng)機(jī)理 MTBE 混相床反應(yīng)器有固定床混相反應(yīng)器和膨脹床混相反