【正文】 性 Y為： Y＝ 轉(zhuǎn)化為 MTBE的異丁烯摩爾數(shù)／已轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物異丁烯的摩爾數(shù) （ 3） 催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時(shí)間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生而有恢復(fù)到許 可活性水平的累計(jì)時(shí)間（總壽命）。催化劑的穩(wěn)定性包括對(duì)高溫?zé)嵝?yīng)的熱穩(wěn)定性，對(duì)摩擦、沖擊、重力作用的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)毒物作用的抗毒穩(wěn)定性；此外，還有對(duì)結(jié)焦積碳的抗衰變穩(wěn)定性和對(duì)反應(yīng)氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性等。 催化劑的 制備 醚化用大孔徑陽離子交換樹脂的制造過程大體分為兩個(gè)步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化反應(yīng)。 大孔白球的制備過程主要是在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級(jí)烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強(qiáng)力攪拌， 使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應(yīng)。反應(yīng)完成液珠充分固化后，再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應(yīng)器冷卻，過濾出 珠體，用水洗去分散劑后，再放入到 110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所謂白球）。經(jīng)過篩分去掉直徑過大和過小的白球后，供磺化過程用。 磺化反應(yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 6～ 8倍量的濃硫酸，進(jìn)行反應(yīng)。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得到產(chǎn) 品。 催化劑的主要技術(shù)指標(biāo) 強(qiáng)酸性樹脂的主要特性有：強(qiáng)酸性、含水性、溶脹性、安全性等。 酸性大小的量度方法是用交換容量，交換容量越高，催化劑的活性越高。 含水性是指無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，或催化劑貯存運(yùn)輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對(duì)不含水的催化劑球體，再遇水時(shí)，就要崩裂成碎片。 溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡(jiǎn)稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 9 頁(yè) 共 52 頁(yè) 這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。 安全性是指催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強(qiáng)酸性，但它對(duì)操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短 時(shí)接觸時(shí)，是無毒無腐蝕的。 強(qiáng)酸性樹脂催化劑的主要技術(shù)指標(biāo)有含水量、粒度、比表面積、孔徑、孔容、交聯(lián)度、溶脹比、交換容量等。 （ 1） 含水量：一般含水量為 50177。 2％ ，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。有些用戶要求含水量為 35～ 40％ （風(fēng)干型），即催化劑外表面無水，催化劑微孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動(dòng)，便于裝卸，在定貨時(shí)需特別注明。 樹脂催化劑有濕基型、干基型和風(fēng)干型之分。濕基型是在形成產(chǎn)品后的貯存和運(yùn)輸中后含水 50％左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長(zhǎng)期貯存；干基型是指在工程設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì) MTBE裝置進(jìn)行必要的計(jì)算后，確定需要若干量的樹脂催化劑，這個(gè)量是以真實(shí)的樹脂催化劑為準(zhǔn)，即不含水的催化劑，這是一個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)，商業(yè)活動(dòng)中根據(jù)催化劑含水量的不同進(jìn)行折算；風(fēng)干型是為了解決濕基催化劑顆粒相互粘連，沒有流動(dòng)性的問題，為了方便裝填生產(chǎn)的一種含水量為 35～ 40％ 的催化劑，這種催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動(dòng)性，但不能長(zhǎng)期貯存。 （ 2） 粒度：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長(zhǎng)。反應(yīng)物依靠擴(kuò)散力向微孔內(nèi)部流動(dòng)，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴(kuò)散力向外流動(dòng)。微孔通道越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力越大。微孔內(nèi)部流動(dòng)阻力稱內(nèi)擴(kuò)散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。但是催化劑粒徑小時(shí)，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時(shí)，落入塔釜，在塔釜的高溫下（ 130℃以上），這些催化劑會(huì)使已生成的 MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE產(chǎn)量和純度。因此要全面權(quán)衡。 樹脂催化劑制造時(shí)，粒徑分布很寬，我們只能提出最大和最小粒徑的限度，生產(chǎn)廠對(duì)顆粒進(jìn)行篩分，去掉過大和過小的粒子。醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為 Ф ～ ，粒徑小于 Ф mm和大于Ф mm的應(yīng)占催化劑總量的 1％ 以下為好。 （ 3） 比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m2/g。催化劑比表面積測(cè)定方法有 BET法、壓汞法和染料吸附法。 （ 4） 孔徑：一般樹脂催化劑的平均孔徑為 20～ 40nm，但孔徑分布實(shí)際是很寬的。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機(jī)密。 （ 5） 孔容；一般講，醚化用催化劑的孔容 為 ～ 。比表面、孔徑和孔容，三者是相互關(guān)聯(lián)的，比表面積一定，孔徑越小，相對(duì)應(yīng)的孔容也越??；反之孔徑越大，孔容相應(yīng)也越大。 （ 6） 交聯(lián)度：樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8～ 20％ 。隨交聯(lián)度的增加，樹脂12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 10 頁(yè) 共 52 頁(yè) 的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機(jī)械強(qiáng)度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。在催化反應(yīng)中，表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。醚化用樹脂催化劑的交聯(lián)度應(yīng)該是不低于 18％為宜。 （ 7） 溶脹比：樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的 大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關(guān)。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。交聯(lián)度為 20％ 時(shí)。樹脂的溶脹比為 。 （ 8） 交換容量：交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來表示。交換容量越高越好，交換容量高的催化劑的活性高，反應(yīng)速度常數(shù)與交換當(dāng)量的三次方成正比。它是樹脂催化劑最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，現(xiàn)在好的樹脂催化劑的交換容量可達(dá) +/g（干） 以上。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)交換容量小于 +/g（干） 時(shí)，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90％ ，即達(dá)不到裝置設(shè)計(jì)要求，可見交換容量對(duì) MTBE的生產(chǎn)有非常大的影響。 催化劑的失活及再生 醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。 第一，催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代，使催化劑失去酸性。這里又分兩種情況，一種是被堿性金屬離子，如 Na+、 Fe3+、 K+、 Ca2+、 Mg2+等取代。這些金屬離子的堿性很強(qiáng)，與催化劑接觸后，立即使 催化劑失去活性，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應(yīng)器進(jìn)口向出口呈推進(jìn)式。另一種是弱堿性有機(jī)氮化物，如有機(jī)胺、乙腈等，這種弱堿性有機(jī)胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。沒有反應(yīng)掉的毒性物向床層下游流動(dòng)，它流到哪里就使部分催化劑失活，它能一直通過整個(gè)床層，這種失活，叫擴(kuò)散性失活，也叫穿透性失活，這種弱堿性毒物不能用保護(hù)床的方法將它除去。 第二，超溫也將使催化劑上的磺酸根脫落，或積碳堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。催化劑制造時(shí)，磺化溫度在 120℃以上，對(duì)樹脂的骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。但在生產(chǎn)中 ，床層溫度超過 100℃，催化劑就會(huì)失活。這是因?yàn)?MTBE 生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器溫度上升到 100℃不是外部供的熱，是因?yàn)榇枷┍绕停鸦磻?yīng)外，還發(fā)生了二聚反應(yīng)，反應(yīng)使反應(yīng)熱急劇升高，造成磺酸根脫落，催化劑就沒有活性了，脫落的磺酸根有很強(qiáng)的酸性，隨物流流動(dòng)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；另外，二聚反應(yīng)可能還導(dǎo)致有多聚反應(yīng)發(fā)生，催化劑表面會(huì)形成積碳現(xiàn)象，造成催化劑活性下降。 醚化用樹脂催化劑失活后，可進(jìn)行再生，方法如下：對(duì)催化劑微孔不溶性堵塞引起的失活尚沒有辦法恢復(fù)催化劑的活性；單純的磺酸根脫落引起的催化劑失活，可以用再一次磺 化處理的方法恢復(fù)催化劑的活性，但如果磺酸根脫落同時(shí)伴有積碳微孔堵塞時(shí)，就不能完全恢復(fù)其活性；催化劑失活是有金屬離子或堿性有機(jī)胺類中和而失活的，則可以用酸洗的方法將金屬離子或有機(jī)胺洗下來，催化劑恢復(fù)其大部12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 11 頁(yè) 共 52 頁(yè) 分活性，可以繼續(xù)在醚化反應(yīng)中應(yīng)用。這些再生的方法，有腐蝕和廢酸污染的問題，所以最好在催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行。 技術(shù)特點(diǎn) 采用一反三塔流程 該 設(shè)計(jì)采用混相床 — 催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化組合工藝，一反三塔流程。由原料配制 — 混相反應(yīng) 、 催化蒸餾 、 甲醇萃取和回收三部分組成。 采用固定床混相反應(yīng)器 固定床混相反應(yīng)器的原理、特點(diǎn)見 。 采用 催化蒸餾 技術(shù) 催化蒸餾的 原理、特點(diǎn)見 。 甲醇回收 塔采用加壓操作 該裝置 甲醇回收塔 不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用 加壓操作 。 采用加壓精餾的目的主要是為了提高回流罐的壓力，從而實(shí)現(xiàn)回流罐頂少量 含甲醇 氣相烴類的密閉排放，但是這帶來了該塔能耗少量增加的問題。精餾 實(shí)現(xiàn)甲醇與水的分離并回收反應(yīng)剩余甲醇 ， 回收 的 甲醇返回甲醇原料罐循環(huán)使用。塔底得到的基本不含甲醇的水，則作為萃取甲醇的溶劑，經(jīng)換熱和冷卻后返回甲醇萃取 塔循環(huán)使用。 節(jié)能措施 裝置的節(jié)能措施主要有： 采用混相床和催化蒸餾新技術(shù)，可以節(jié)能，降低單位能耗。 （ 1）采用混相床技術(shù)，可通過物料的部分汽化來吸收反應(yīng)熱量以控制反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗。 （ 2）采用了催化蒸餾技術(shù)，可以使反應(yīng)熱進(jìn)一步充分利用，供催化蒸餾塔內(nèi)的液體蒸發(fā)，進(jìn)一步節(jié)約能耗。12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 12 頁(yè) 共 52 頁(yè) 2 工藝過程 說明 及流程圖 工藝過程 說明 MTBE裝置分為原料配制和混相反應(yīng)部分 、 催化蒸餾和產(chǎn)品分離部分 、 甲醇萃取和甲醇回收部分。 （ 1）原料配制和混相反應(yīng)部分 原料配制和混相反應(yīng)部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020101， 11120PEDW020102，11120PEDW020103。 從氣分裝置來的 C4 餾分大部分進(jìn)入裝置 C4 原料罐（ 1112D101），少部分 C4 餾分經(jīng)副線控制閥1112HC11002 進(jìn)入剩余 C4 罐（ 1112D106）。 C4 原料經(jīng)緊急隔斷閥 HV10101，用 C4 原料泵（ 1112P101A/B）升壓經(jīng)過流量計(jì) 1112FT10101 及流量控制閥 1112FICQ10101 送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101）。 從裝置外來的甲醇經(jīng)液位控制閥 LIC10201 進(jìn)入甲醇原料罐（ 1112D102），甲醇原料一路經(jīng)甲醇原料泵（ 1112P102A/B）升壓經(jīng)過甲醇凈化器（ 1112D103）凈化后，經(jīng)流量計(jì) FT10202及流量控制閥 FICQ10202送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101），另一路作為補(bǔ)充甲醇送往催化蒸餾塔（ 1112C101）。 C4原料和甲醇在混合器（ 1112M101， 1112M102）中進(jìn)行充分混合后，通過在線氣相色譜 AT10301分析異丁烯與甲醇的比例，對(duì)甲醇的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足醇烯比的要求； C4 原料和甲醇的混合物經(jīng)反應(yīng)進(jìn)料加熱器（ 1112E101）進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料過濾器（ 1112SR103A/B）過濾物料中所攜帶的雜質(zhì)，然后進(jìn)入醚化反應(yīng)器（ 1112R101）。反應(yīng)進(jìn)料加熱器管程水蒸汽通過 TIC10301 和流量調(diào)節(jié)閥 FIC10301串級(jí)控制。 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）是混相反應(yīng)器，其中裝有 30 噸（干基）離子交換樹脂，該樹脂既可用作凈化劑，又可用作反應(yīng)催化劑。在所選擇的反應(yīng)進(jìn)料溫度（ 30～ 40℃）下， C4 餾分中異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，選擇性很高，反應(yīng)物 料在混相反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)?shù)姆秶?。混相反?yīng)轉(zhuǎn)化率 ＞ 90％ 。 在反應(yīng)條件下尚有少量副反應(yīng)：異丁烯水合生成叔丁醇（ TBA），異丁烯自聚生成二聚物（ DIB），甲醇縮合生成二甲醚（ DME），正丁烯與甲醇生成甲基仲丁基醚（ MSBE）。反應(yīng)條件選擇適當(dāng)可使副反應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。 從醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出來的反應(yīng)物料進(jìn)入催化蒸餾部分。 （ 2）催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分 催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW02010 11120PEDW0201011120PEDW020106。 醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出料進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)料 － MTBE 產(chǎn)品換熱器（ 1112E102）殼程，與12 萬噸／年