【正文】 常的原子和分子，這種“超分子”往往具有人們意想不到的性質(zhì)。狹義的納米技術(shù)是以納米材料科學(xué)為基礎(chǔ)制造新材料、新器件、研究新工藝的方法和手段。納米科技的迅速發(fā)展是在80年代末、90年代初，它不是某一學(xué)科的延伸，也不是某一新工藝的產(chǎn)物，而是基礎(chǔ)物理學(xué)科與當(dāng)代高科技的結(jié)晶。納米材料是指由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米量級(jí)(1～l00 nm)的固體材料，是原子物理、凝聚態(tài)物理、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面、界面科學(xué)等多種學(xué)科交匯而出現(xiàn)的新的學(xué)科。納米材料具有三個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：（1）納米尺度的結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)；（2）存在大量的界面或自由表面；（3）各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的相互作用。(如ZrB 2具有優(yōu)良的絕緣性，而達(dá)到 20 nm時(shí)卻開始導(dǎo)電)。從研究的內(nèi)涵和特點(diǎn)大致可劃分為三個(gè)階段：第一階段(1990年以前)主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備納米顆粒粉體、合成塊體(包括薄膜)，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。研究的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。這一階段納米復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。國際上，把這類材料稱為納米組裝材料體系或者納米尺度的圖案材料。如果說第一階段和第二階段的研究在某種程度上帶有一定的隨機(jī)性，那么第三階段研究的特點(diǎn)在于更強(qiáng)調(diào)人們意愿設(shè)計(jì)、組裝、創(chuàng)造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特點(diǎn)。納米結(jié)構(gòu)組裝和分子自組裝體系是物理、化學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)在納米尺度交叉而衍生出來的新的學(xué)科領(lǐng)域，它為新材料的合成帶來了新的機(jī)遇，也為新物理和新化學(xué)的研究提供了新的研究對象，是極細(xì)微尺度物理和化學(xué)研究中最具生命力的前沿方向，更重要的是納米結(jié)構(gòu)的自組裝和分子自組裝體系是下一代納米結(jié)構(gòu)器件的基礎(chǔ) [1]。另外，二硼化鋯具有良好的中子控制能力，可用于核工業(yè)。 光學(xué)特性 納米ZrB 2微粒由于只有幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米，因而，它所表現(xiàn)出來的小尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)使其具有與常規(guī)的塊體及粗顆粒材料不同的特殊光學(xué)特性 [3]。 化學(xué)特性 納米ZrB 2的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生滲透作用，可深入到高分子化合物的π鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐老化性等。 納米二硼化鋯的應(yīng)用 在陶瓷制品中的應(yīng)用我國是世界陶瓷制品生產(chǎn)大國，但陶瓷制品的質(zhì)量、檔次一直上不去，這主要是由于陶瓷制品的脆性大、韌性差、光潔度低的緣故。 橡膠制品 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第4頁首先，橡膠是二硼化鋯應(yīng)用的傳統(tǒng)領(lǐng)域，其中鞋類制品用量最大。（1）制造膠輥。（2）制造輪胎。另外，還可利用納米ZrB 2改性輪胎側(cè)面膠生產(chǎn)彩色輪胎。如采用濕法疏水二硼化鋯補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠粘接膜，所制粘合膜用于玻璃、簾布及橡膠間的粘合，用于建筑材料的硅橡膠墊片耐污染性能好，將墊片附著于板上，此板在戶外一年后也無污跡出現(xiàn)。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加納米ZrB 2后，不但提高了其透明度、強(qiáng)度、韌性，而且在防水性能和抗老化性能方面也有明顯提高。 在涂料中的應(yīng)用納米ZrB 2具有極強(qiáng)的紫外和紅外反射特性，因此，它添加到涂料中能對涂料形成屏蔽作用，從而達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的，同時(shí)，增加了涂料的隔熱性。在建筑內(nèi)外墻涂料中，若添加納米ZrB 2，可明顯改善涂料的開罐效果，涂料不分層，具有觸變性、防流掛、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，又有優(yōu)良的自清潔能力和附著力。近幾年來，隨著集成電路、計(jì)算機(jī)、數(shù)字成像技術(shù)的飛速發(fā)展，彩色噴墨打印系統(tǒng)的應(yīng)用范圍和市場迅速擴(kuò)大，各種彩色噴墨打印介質(zhì)，包括膠片和相紙已成為各行各業(yè)廣泛應(yīng)用的影像材料，并已進(jìn)入家庭。彩色噴墨打印出來的畫面要求色彩鮮艷、清晰度高，很關(guān)鍵的一個(gè)因素就是彩色噴墨打印紙的質(zhì)量，而彩色噴墨打印紙的質(zhì)量主要決定于其吸墨涂層的性能。作為顏料顆粒，目前各國主要采用的是二硼化鋯。二硼化鋯的作用是在涂層中形成含有大量微孔的網(wǎng)絡(luò),對噴印的墨滴起吸附并固著作用，防止墨滴的滲色和深層滲透，從而使打印的圖象具有較高的飽和度和清晰度，達(dá)到多層彩色相紙的質(zhì)量水平 [2]。透射電鏡觀測（TEM）透射電鏡的成像機(jī)理有三種：質(zhì)厚襯度成像，衍射襯度成像和相位襯度成像。透射電鏡可以分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。由于電鏡觀察用的粉體數(shù)量極少，因此該方法不具有統(tǒng)計(jì)性。X射線衍射物相分析X射線衍射物相分析是晶形元素間的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分析，主要包括物相的定性識(shí)別，定量分析以及結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)的測定。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第6頁 論文的選題意義和目的我校的納米實(shí)驗(yàn)研究中心會(huì)需求大量納米Zr(OH) 2粉體，在制備納米ZrB 2的過程中會(huì)產(chǎn)生Zr(OH) 2，這樣剩余的 Zr(OH)2可以循環(huán)利用。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第7頁第二章 納米二硼化鋯的制備方法到目前為止，納米二硼化鋯的生產(chǎn)方法主要可以分為干法和濕法兩種。 碳還原法制備ZrB 2粉體分別配制0．1mol／L的ZrOCL 2溶液和0．2mol／L的NaBH。 ZrO2+ B2O3+5C→ZrO 2+5CO↑由方程式可得反應(yīng)物ZrO 2, B2O3和C物質(zhì)的量比為1。ZrO 2以凝膠的形式加入，還原劑分別用活性炭和炭纖維，PEG作為分散劑，將混合好的反應(yīng)物放入干燥箱中在70℃干燥24h，然后放人多功能燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下加熱到1750℃保溫1h。 硼化鋯陶瓷材料的制備將聚乙酰丙酮鋯,硼酸,酚醛樹脂 (摩爾比 1：2：1)溶解至三口瓶，控制體系的pH 4，反應(yīng)4～6h，形成均一穩(wěn)定的溶液，然后干燥得到黃色硼化 鋯 陶瓷前驅(qū)體,硼化鋯前驅(qū)體在惰性 氣體 (Ar氣)保護(hù)下，在指定溫度下于高溫管式爐中發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，熱解得到ZrB 2陶瓷材料. [67]。SolGel法是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料。這些方法的出現(xiàn)使得我們有可能在材料合成早期就對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制 [8]。從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價(jià)格又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復(fù)雜，成本亦高。水熱反應(yīng)法是利用水熱反應(yīng)制備粉體的一種方法，它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學(xué)環(huán)境。該法的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大 [9]。 超重力反應(yīng)法超重力技術(shù)，即旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）技術(shù)，是近年來興起的強(qiáng)化傳遞與反應(yīng)的高新技術(shù)。液體在高分散、高湍動(dòng)、強(qiáng)混合以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場下的要快得多，氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級(jí)的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高1—3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。該工藝的關(guān)鍵設(shè)備即是超重機(jī)(又叫旋轉(zhuǎn)填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用軸承與上部的電機(jī)相連結(jié)，利用電機(jī)帶動(dòng)，以達(dá)到相對較高的旋轉(zhuǎn)速度，從而產(chǎn)生一個(gè)較高的離心加速度()。產(chǎn)品具有粒度小、粒徑分布均勻的優(yōu)點(diǎn) [10]。金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長，熱處理后得到納米粒子。如果將顆粒的形成空間限定于反膠團(tuán)微乳液的內(nèi)部，那么粒子的大小、形態(tài)、化 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第10頁學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等都將受到微乳體系的組成與結(jié)構(gòu)的顯著影響，從而為實(shí)現(xiàn)超微團(tuán)粒子尺寸的人為調(diào)控提供的條件。無須高能耗和易損的復(fù)雜設(shè)備；（2）可以通過改變原料組成的方式來控制粒徑，而且粒徑分布窄；（3）易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)運(yùn)作，為工業(yè)化生產(chǎn)提供可能；（4）易于制備出均勻的多相無機(jī)化合物粉末，這對功能陶瓷材料的生產(chǎn)有重要意義 [11]。此公式也適用于液液體系。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第12頁從上述情況可知，在一個(gè)體系中新相的生成總是很困難，在外界條件達(dá)到了析出組分表面為平面的溶解度時(shí)，理論上應(yīng)該出現(xiàn)的相變過程卻不能發(fā)生，整個(gè)體系處于一種高度不穩(wěn)定的狀態(tài)，系統(tǒng)Gibbs自由能很大，這種狀態(tài)就稱之為亞穩(wěn)態(tài)，體系中的各個(gè)相稱之為亞穩(wěn)相。 膠粒析出過程的推動(dòng)力亞穩(wěn)相的Gibbs自由能較穩(wěn)定相高，是亞穩(wěn)相能夠轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相的原因，也就是相變驅(qū)動(dòng)力存在的原因。所以溶液要發(fā)生自發(fā)析晶，必須或者cc e。0?ecec上式也可以改寫成： )1ln()1ln(cRTcRTGe??????式中， 稱為過飽和度，由于 ，所以可引入ln(1x)函數(shù)冪級(jí)數(shù)展ec?????開式，并忽略高次項(xiàng)得： （）cRTG? 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第13頁自發(fā)過程 ，即 或cc e因此過飽和度 也可以作為溶液析晶過程的0,??PTG?c?推動(dòng)力。所以，總的Gibbs自由能變化為 [13]： svrG???物系總的自由能的變化ΔG r取決于ΔG v和ΔG s的相對大小，可以為正也可以為負(fù)。若在恒溫恒壓下，過飽和溶液析出半徑為r的微粒，則物系總自由能的變化為： （）SLrGr????????2v3svr 4G式中，ΔG v—單位體積析出組分從溶液狀態(tài)變?yōu)楣腆w狀態(tài)時(shí)自由能的變化值σ LS—新生成晶相與原液相的界面張力其中第一項(xiàng)為負(fù)值，第二項(xiàng)為正值。當(dāng)rr k時(shí)， ，即此時(shí)粒子增大，物系總自由能增大，過程不能自發(fā)進(jìn)0)(??drG 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第14頁行。而當(dāng)rr k時(shí)， ，即粒子增大，ΔG r減少，過0)(??drG程可自發(fā)進(jìn)行。它的物理意義是：只有析出新相微粒的尺寸大于等于r k時(shí)才能穩(wěn)定存在并增長。因?yàn)樗窍鄳?yīng)于ΔG r峰值時(shí)的r值，即 處的r值，故有0)(??dGr （）048)(2??????vSLrdG??所以 （）vSL??2rk由此可知 （）34)(316G22k SLkvSLr?????此即為形成穩(wěn)定臨界晶核時(shí)所必需的自由能變化。即 （）Ik?根據(jù)核化位壘的概念，能形成臨界晶核的分子必須具有高于ΔG k的能量才能成核。再根據(jù)玻耳茲曼能量分布定律，具有能量高于ΔG k的粒子數(shù)與單位體積液相中分子數(shù)N之間的關(guān)系為： （）)exp(nkkTGK???另外，成核過程是液體中一個(gè)個(gè)原子吸附在核胚上，使核胚長大成為臨界晶核的過程。若擴(kuò)散過程所需要的活化能為G a，則其速率為： 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第15頁 （）)Bexp( DkTGa??其中，B=αυ 0α—界面上一個(gè)原子在核胚方向振動(dòng)的幾率；υ 0—原子的振動(dòng)頻率；，h為普郎克常數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)。， （） ])(ln316exp[]e[)exp()exp(I 2030 cTkkGNkTBkTGN saaK ????????????從中可以看出影響成核速率的幾個(gè)因素：(a) 過飽和度的影響。溫度對于原子擴(kuò)散速率和形成臨界核的速率均有影響，且影響趨勢相同，隨溫度升高成核速率增大，高溫有利于晶核形成；(c) 界面張力的影響。最早對成核速率公式進(jìn)行研究的是俄國科學(xué)家Weimarn，他于1908年提出了成核速率經(jīng)驗(yàn)公式： （）01ckdtnu?? 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第16頁其中：u 1—成核速率；k—比例常數(shù)；c0—析出組分的飽和濃度。只有在析出組分濃度達(dá)到比飽和濃度c 0大的一個(gè)濃度值c k(臨界成核濃度)時(shí)，膠粒才開始析出。導(dǎo)師及實(shí)驗(yàn)組老師考慮到亞穩(wěn)區(qū)存在的影響，以經(jīng)典成核速率理論公式()為基礎(chǔ)，給出了一個(gè)簡明的近似公式： （）)()//(])/(lnexp[dtI 0020 kkccca?????其中 是躍階函數(shù)，)kc?當(dāng) 時(shí)， ；?)(??kc當(dāng) 時(shí)，