【正文】 但氨水濃度的增大是有一定限度的,若其濃度過大,硼酸的聚合反應(yīng)速度急劇增大,加之溶液的黏度增大,以至于無法控制凝膠的生成速度,而產(chǎn)生團(tuán)聚,最終導(dǎo)致產(chǎn)品性能不達(dá)標(biāo)。在共沸結(jié)束后，不能先關(guān)閉真空泵，否則真空泵中的水倒流入回收器中。方舟等以zr、B粉末為原料，采用自蔓延高溫合成ZrB2，其晶粒為球形和橢球形，粒徑大約在1一5／1m。設(shè)A、B溶液中反應(yīng)物為α與β，反應(yīng)式為 其中 γ 為沉淀。 液相膠粒析出相變方程導(dǎo)師及實(shí)驗(yàn)組老師經(jīng)過多年的理論研究，提出了膠粒析出過程中液相中析出組分的濃度變化方程，精確闡述了膠粒析出過程中的濃度變化，將Lamer圖從定性描述溶液濃度變化過程上升到了理論階段。相反，提高溫度，降低了溶液的粘度，增大了傳質(zhì)系數(shù)k d，大大加速了晶體的長(zhǎng)大速率，從而使晶粒增大。但一些研究者發(fā)現(xiàn)，伴隨成核和生長(zhǎng)另有聚結(jié)過程同時(shí)發(fā)生，即核與微粒通過聚結(jié)與微粒相互合并形成較大的粒子。若擴(kuò)散過程所需要的活化能為G a，則其速率為： 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第15頁 （）)Bexp( DkTGa??其中，B=αυ 0α—界面上一個(gè)原子在核胚方向振動(dòng)的幾率；υ 0—原子的振動(dòng)頻率；，h為普郎克常數(shù)，k為玻耳茲曼常數(shù)。所以，總的Gibbs自由能變化為 [13]： svrG???物系總的自由能的變化ΔG r取決于ΔG v和ΔG s的相對(duì)大小，可以為正也可以為負(fù)。金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長(zhǎng)，熱處理后得到納米粒子。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價(jià)格又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復(fù)雜，成本亦高。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第7頁第二章 納米二硼化鋯的制備方法到目前為止，納米二硼化鋯的生產(chǎn)方法主要可以分為干法和濕法兩種。彩色噴墨打印出來的畫面要求色彩鮮艷、清晰度高，很關(guān)鍵的一個(gè)因素就是彩色噴墨打印紙的質(zhì)量，而彩色噴墨打印紙的質(zhì)量主要決定于其吸墨涂層的性能。（1）制造膠輥。國(guó)際上，把這類材料稱為納米組裝材料體系或者納米尺度的圖案材料。狹義的納米技術(shù)是以納米材料科學(xué)為基礎(chǔ)制造新材料、新器件、研究新工藝的方法和手段。高熔點(diǎn)(3040 ℃)、高硬度、高穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗氧化性和抗化學(xué)腐蝕性，使以二硼化鋯為 原料制成的復(fù)合陶瓷綜合性能優(yōu)異。原子的～，也就是說，幾十個(gè)原子、分子或成千個(gè)原子和分子“組合”在一起時(shí)，表現(xiàn)出不同于單個(gè)原子、分子的性質(zhì)。第二階段(l994年前)人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已開發(fā)出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合、納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合以發(fā)展復(fù)合材料。如今，研究者們?cè)谔沾芍破分刑砑舆m量的納米ZrB 2，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，而且使其韌性提高了幾倍甚至幾十倍，光潔度亦明顯提高，還使陶瓷在較低溫度下燒制，從而使陶瓷制品檔次提高數(shù)級(jí) [34]。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第5頁 在噴墨打印紙中的應(yīng)用二硼化鋯還可以用于噴墨打印紙的涂覆材料。X射線衍射在材料的表征和分析方面具有廣泛的使用性和優(yōu)越性，它發(fā)展較早，制造技術(shù)成熟，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性高，理論發(fā)展較完善而且X射線衍射技術(shù)測(cè)量的是材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)信息統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果，得到的X射線衍射譜具有較高的統(tǒng)計(jì)性，人為誤差含量較小，可靠性高 [1]。用SolGel法反應(yīng)溫度較其他方法低，能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高，純度高，反應(yīng)過程易控制，副反應(yīng)少、分相，并可避免結(jié)晶等優(yōu)點(diǎn)。該方法反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高。而 即為相對(duì)過飽和度，作為溶液析晶過程的推動(dòng)力 [2]。也就是說，ΔG k為成核位壘。晶粒長(zhǎng)大過程速度為： 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第17頁 （）)39。隨著溫度的升高，晶粒的生成速率可以達(dá)到極大值。(爆發(fā)性)析出組分剛開始析出時(shí)，由于析出組分生成的速率較大，而且所生成的核較少，消耗的析出組分就較少，核長(zhǎng)大所需要消耗的析出組分也較少，故析出組分的濃度c仍然在增大。 特殊液相沉淀法法制備納米粉體的原理該方法是一種制備納米粒子的新方法，是由導(dǎo)師與實(shí)驗(yàn)組老師經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)與理論分析研究而得出的，這種方法的原理是，通過高強(qiáng)度機(jī)械攪拌，在短時(shí)間內(nèi)形成大量的反應(yīng)溶液的新鮮交界面，從而使得析出組分在新鮮交界面上爆發(fā)性地成核。直接合成法原料比較昂貴，粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的燒結(jié)以及后加工處理，所以無法工業(yè)化生產(chǎn)。共沸蒸餾:在起始加熱時(shí)，先把恒溫浴鍋定溫在45 oC，加熱后開真空泵，并打開冷凝管閥門防水，此時(shí)看到回收器中有小液滴滴下。利用透射電鏡分析了二硼化鋯顆粒大小及形狀的影響因素，得出以下結(jié)論：（1）以硼酸，氯氧化鋯和氨水為原料，以蒸餾水為溶劑，用沉淀法制得的納米ZrB 2粉體近似呈球形，表面帶蜂窩狀微孔。無論是本文的選題、立意、實(shí)驗(yàn)方案的選取，都得到了導(dǎo)師高首山教授的指導(dǎo)。灼燒:在550 oC時(shí)，對(duì)共沸蒸餾后的藥品灼燒，燒60分鐘；在450 oC對(duì)自然干燥后的藥品灼燒，燒60分鐘。十水：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸：優(yōu)級(jí)純，沈陽市新東試劑廠；氯氧化鋯：分析純，北京劉李店化工廠；乙醇：優(yōu)級(jí)醇，95%，沈陽紅旗制藥有限公司；氨水：分析純，沈陽市新東試劑廠表1：實(shí)驗(yàn)儀器名稱 產(chǎn)地SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海恒生科技有限公司W(wǎng)201恒溫浴鍋 上海申生科技有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱 沈陽紅旗試驗(yàn)設(shè)備廠 用氨水作為沉淀劑制備ZrB 2的沉淀法原料：氨水、氯氧化鋯溶液、硼酸實(shí)驗(yàn)步驟: A：氨水溶液 B：氯氧化鋯溶液，并將其分別放入 A、B 貯液瓶?jī)?nèi)； A 液與 B 液同時(shí)倒入大燒杯中，同時(shí)用攪拌機(jī)快速攪拌；、洗滌；，另一半放入干燥箱中自然干燥； 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第24頁；實(shí)驗(yàn)流程： 實(shí)驗(yàn)機(jī)理（1）ZrClO+NH 4OH→Zr(OH) 4↓+NH 4Cl（2）Zr(OH) 4+H2+NH4BO3 H2O +NH3 +ZrB2（焙燒）?? ?? C50? 制備實(shí)驗(yàn)過程配置A溶液: A液是氨水溶液。(c)給出了區(qū)域a b內(nèi)產(chǎn)生爆發(fā)性成核過程濃度隨時(shí)間變化的曲線，這正是眾所周知的Lamer圖。,39。這個(gè)過程必須要消耗能量，其值等于新生相的界面能。若“溶合”反應(yīng)足夠快，即“溶合”反應(yīng)所需時(shí)間小于微粒相鄰二次有效碰撞的間隔時(shí)間，可以“溶合”形成整體粒子。相對(duì)過飽和度主要與ΔG k有關(guān)，相對(duì)過飽和度越大，形成臨界晶核的速率越大，則成核速率越大，因此較高的過飽和度有利于形成晶核；(b) 溫度的影響。若以ΔG r、ΔG v和ΔG s分別對(duì)r作圖，可以得到如圖所示的三條曲線。反膠團(tuán)微乳液法制備超微粒子有以下優(yōu)勢(shì)：（1）實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單、操作容易。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程。溶液在磁力攪拌器攪拌下，將NaBH 4．溶液滴定到ZrOCL 2溶液中，得到白色溶膠，反應(yīng)式為：NaBH4＋2H 2O→NaBO 3＋4 H 2NaBO3＋H 2O→HBO 3＋OH ＋Na +ZrO2++H2O+2OH→Zr(OH) 4將溶膠過濾，用無水乙醇洗滌3次，得到濕凝膠，再將濕凝膠放入干燥箱中80℃干燥24h成為干凝膠，然后將干凝膠研碎放入馬弗爐中，在700℃煅燒1h得到白色粉末，最后計(jì)算出ZrO 2的轉(zhuǎn)化率。這些二硼化鋯的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)吸墨涂層的質(zhì)量有決定性的影響。最大的應(yīng)用是制造綠色輪胎，如白炭黑補(bǔ)強(qiáng)順丁橡膠用于輪胎胎面，該胎面能在滾動(dòng)阻力和牽引性能、耐磨性之間達(dá)到較佳平衡，應(yīng)用于胎側(cè)膠增長(zhǎng)趨勢(shì)也較快，二硼化鋯替代炭黑，能顯著增加胎側(cè)的撕裂強(qiáng)度和耐裂口增長(zhǎng)性能，而對(duì)焦燒及硫化時(shí)間無明顯影響，耐臭氧老化依賴于抗氧劑和二硼化鋯用量。目前，納米材料的概念不斷拓寬，納米結(jié)構(gòu)材料的含意還包括納米組裝體系，該體系除了包含納米微粒實(shí)體的組元，還包括支撐它們的具有納米尺度的空間基體，因此，納米結(jié)構(gòu)材料內(nèi)涵變得豐富多彩。它以物理、化學(xué)的微觀研究理論為基礎(chǔ)，以當(dāng)代精密儀器和先進(jìn)的分析技術(shù)為手段，是一個(gè)內(nèi)容廣泛的多學(xué)科群。采用了透射電鏡 (TEM)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)對(duì) 制備的納米粉體進(jìn)行表征。 Diboride zirconium。從研究的內(nèi)涵和特點(diǎn)大致可劃分為三個(gè)階段：第一階段(1990年以前)主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備納米顆粒粉體、合成塊體(包括薄膜)，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。 化學(xué)特性 納米ZrB 2的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生滲透作用，可深入到高分子化合物的π鍵附近，與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了高分子材料的力學(xué)強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐老化性等。 在涂料中的應(yīng)用納米ZrB 2具有極強(qiáng)的紫外和紅外反射特性，因此，它添加到涂料中能對(duì)涂料形成屏蔽作用，從而達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的，同時(shí)，增加了涂料的隔熱性。由于電鏡觀察用的粉體數(shù)量極少，因此該方法不具有統(tǒng)計(jì)性。SolGel法是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場(chǎng)下的要快得多，氣液、液液、液固兩相在比地球重力場(chǎng)大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級(jí)的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高1—3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。 膠粒析出過程的推動(dòng)力亞穩(wěn)相的Gibbs自由能較穩(wěn)定相高，是亞穩(wěn)相能夠轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相的原因，也就是相變驅(qū)動(dòng)力存在的原因。因?yàn)樗窍鄳?yīng)于ΔG r峰值時(shí)的r值，即 處的r值，故有0)(??dGr （）048)(2??????vSLrdG??所以 （）vSL??2rk由此可知 （）34)(316G22k SLkvSLr?????此即為形成穩(wěn)定臨界晶核時(shí)所必需的自由能變化。導(dǎo)師及實(shí)驗(yàn)組老師考慮到亞穩(wěn)區(qū)存在的影響，以經(jīng)典成核速率理論公式()為基礎(chǔ)，給出了一個(gè)簡(jiǎn)明的近似公式： （）)()//(])/(lnexp[dtI 0020 kkccca?????其中 是躍階函數(shù)，)kc?當(dāng) 時(shí)， ；?)(??kc當(dāng) 時(shí)， ；kc?1對(duì)于近似程度較低的，取 m=1，則成核速率公式近似為： （）)()//(=dtn I00kkcc??當(dāng) 時(shí)，kc? 0 ?當(dāng) 時(shí)，? )c//()()//(tI 0k00 ??kkcc修正后的速率公式表達(dá)了過飽和而不成核的亞穩(wěn)區(qū)的存在，比Weimarn公式合理了很多。另外，實(shí)驗(yàn)也證明，從沉淀物溶解度大的溶劑中進(jìn)行沉淀可得到較大的顆粒；反之，得到較小的顆粒 [14]。但此CkC0t1 t2 t 儲(chǔ)液器 t Lamer圖 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第19頁時(shí)沉淀并未析出，而是進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)。(0tntdm???的析出組分的濃度損耗速率。 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第22頁上述兩條正是大批量制備性能良好的納米粒子所要求的兩個(gè)必要的條件，同時(shí)也表明了該方法在實(shí)現(xiàn)納米粒子制備產(chǎn)業(yè)化方面具有相當(dāng)大的可行性。A液，B液的混合反應(yīng)，陳化: 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第25頁 將A液與B液同時(shí)倒入燒杯中，同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，在反應(yīng)中，應(yīng)盡量避免引入外界雜質(zhì)。(2) ：隨著酸濃度增大,產(chǎn)物粒徑減小。感謝趙穎老師和葛牧老師在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)我的熱情幫助。（2）球體平均粒徑180nm ZrB2粒子平均粒徑510nm（3） 球體平均粒徑110nm ZrB2粒子平均粒徑510nm表2：氨水濃度與球體粒徑的關(guān)系氨水濃度(mol/l) 球體平均粒徑(nm) 大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第27頁 180 140 110三次透射電鏡照片照得粒徑大小比較如下：圖1：不同濃度的氨水對(duì)球體粒徑的影響因此，氨水的濃度越大，所得的由ZrB 2粒子聚合而成球體的粒徑越小。同樣，按照化學(xué)反應(yīng)方程式的比例計(jì)算出氯氧化鋯，但稱量的過程中應(yīng)比理論上計(jì)算值大些，以保證滴定后溶液的PH保持在89之間，以免硼酸過分消耗。反應(yīng)溶液通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌混合時(shí)，被對(duì)流運(yùn)動(dòng)、湍流運(yùn)動(dòng)分散成互相分隔的溶液微團(tuán)，反應(yīng)物α和β即在