【正文】 部分研究者為了實現(xiàn)資源的回收利用,利用煤酐石、稻殼等廢棄物為原料,成功制備了納米二氧化硅。利用各種硅含量較高的廢棄物為原料制備納米二氧化硅,為部分廢棄物提供了現(xiàn)實可靠的出路,實現(xiàn)資源增值,緩解了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境所造成的壓力。干法包括氣相法和電弧法，濕法有沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、超重力反應(yīng)法等。相比而言，濕法所用原材料廣泛、價廉，產(chǎn)品經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)改性后，補強性能接近于炭黑[7]。 干法制備納米二氧化硅干法生產(chǎn)工藝的原料一般采用有機鹵硅烷、氧(或空氣)和氫，在高溫下反應(yīng)制備納米二氧化硅。主要流程是:將上述硅化合物在空氣和氫氣中均勻混合，于高溫下水解，再通過旋風(fēng)分離器，分離出大的凝集顆粒，最后脫酸制得氣相SiO2，其反應(yīng)式為:2H2 + O2 + 硅化合物 → 氣相SiO2 + 4H+ （12）段先健[8]等利用一定的比例氧氣、氫氣和有機鹵硅烷，連續(xù)地輸進燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中燃燒反應(yīng)。鹵硅烷利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進行高溫水解縮合反應(yīng)。該工藝的特點是:它因采用燃燒噴嘴和反應(yīng)室，可防止生產(chǎn)過程中納米SiO2 在反應(yīng)室壁上的沉積，提高了生產(chǎn)的連續(xù)性以及產(chǎn)品的穩(wěn)定性。 微乳液法制備納米二氧化硅微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個個納米級的、表面由表面活性劑組成的微泡。微乳液在整個制備過程中是作為一個微反應(yīng)器和模板,其制備效果對產(chǎn)品的質(zhì)量起了關(guān)鍵作用。此外,助表面活性劑和油相也起著十分重要的作用,油的碳原子數(shù)加上助表面活性劑的碳原子數(shù)等于表面活性劑的碳原子數(shù)是微乳液形成的最佳條件[10]。通過微乳液,再結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚砉ば?將可以制得形貌及粒徑都較為均一的納米二氧化硅粉體。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機成份難以去除且易造成環(huán)境污染,而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。王玉琨[12]等以TritonX100/正辛醇/環(huán)己烷/水(或氨水)形成微乳液，在考察該微乳液系統(tǒng)穩(wěn)定相行為的基礎(chǔ)上，由正硅酸乙酯(TEOS)水解反應(yīng)制備納米粒子。粒徑大小則可由改變R和h控制，在R= ,h = 4的條件下，TEOS受控水解制得的SiO2 %粒徑為40～50 nm 。隨著水解的進行,水解產(chǎn)物進一步聚集形成凝膠,濾出凝膠再經(jīng)干燥及煅燒,制得所需的納米二氧化硅粉體。TEOS的水解過程根據(jù)催化劑的不同可分成酸催化和堿催化,兩者的催化水解過程有一定的區(qū)別。在酸催化下,由于單體聚縮速率較大,水解反應(yīng)過程易發(fā)生線性縮合,形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而難以形成球形粒子。張立德[13]等采用硅酸脂加無水乙醇、鹽酸、去離子水，在酸性環(huán)境下加入 1ml 十六烷胺，生成SiO2凝膠。用此方法制備的SiO2 粉量大、純度高、顆粒分布均勻、粒徑單一、無硬團聚，并且它可以通過反應(yīng)物的配比、水解溫度及退火溫度，有效地控制SiO2粉體尺寸?；粲袂锏妊芯苛苏杷嵋阴ピ趬A的催化下與水反應(yīng)，通過水解聚合制備納米二氧化硅。制得納米二氧化硅為粒徑分布均勻的球型顆粒，平均粒徑在 40 nm 以下。此方法利用乙酸和醇的酯化反應(yīng)防止TEOS在乙酸存在下的線性縮合,使縮聚以多維的方式進行,從而制備了單分散的酸性納米二氧化硅粉體。此法利用真空低溫冷凍干燥,使二氧化硅水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫去,最大限度地避免了干燥過程中二氧化硅粒子的團聚,從而得到單分散的二氧化硅粉體。同時,如何改變工藝控制(如水解環(huán)境、干燥方式及熱處理途徑等)以縮短生產(chǎn)周期仍是一個有待解決的難題。加酸調(diào)節(jié)料液的聲值，并保溫陳化，最后經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩等操作，制得粒度為30 nm 的二氧化硅粉體。傳質(zhì)過程和微觀混合過程得到了極大的強化，大大縮短了反應(yīng)時間。Na2SiO3 + HCl → H2SO3 + NaCl （13）H2SO3 → SiO2 + H2O （14）目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類：（1）在有機溶劑中制備高分散性能的二氧化硅；（2）酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅；（3）堿金屬硅酸鹽與無機酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；（5）通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。如何清玉等[17]將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器中,利用比地球重力大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境,強化微觀混合和傳質(zhì)過程,可使反應(yīng)時間大大縮短,使制得的產(chǎn)品粒徑小、粒度分布窄。 由稻殼提取高二氧化硅稻殼是一種硅含量豐富的天然材料，其SiO2含量一般在18%～%，其余為有機物和微量金屬元素。稻殼炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅骨架是蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，具有極強的活性，是生產(chǎn)白炭黑的優(yōu)質(zhì)原料。利用稻殼所生產(chǎn)的白炭黑系列產(chǎn)品的具有成本低、質(zhì)量高、效益好的特點，堪稱一代綠色精細化工產(chǎn)品。例如在橡膠硫化系統(tǒng)中,未改性的納米二氧化硅不能很好地在聚合物中分散,填料與聚合物之間很難形成偶聯(lián)鍵,從而降低了硫化效率和補強性能。因此,對納米二氧化硅粒子表面進行改性處理具有很重要的實際意義。通過一定的改性工藝消除或減少表面硅羥基數(shù)量,使納米二氧化硅既親水又親油或完全疏水。傳統(tǒng)的橡膠生產(chǎn)過程中通常依靠炭黑來提高其強度、耐磨性和抗老化性,但成品均為黑色,應(yīng)用范圍大受限制。改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少了,從而減少了納米二氧化硅與橡膠分子之間的氫鍵結(jié)合,防止了結(jié)構(gòu)化效應(yīng)的發(fā)生。 功能涂料改性后的納米二氧化硅表面經(jīng)基數(shù)減少使其在涂料中能夠均勻分散,并且某些改性劑還能使納米二氧化硅具有特殊的補強性能,可參與生產(chǎn)特殊功用的功能涂料。 塑料制品添加劑納米二氧化硅改性產(chǎn)品可以作為補強添加劑添加到塑料中,以提高塑料的形貌和物理化學(xué)性能例如,在環(huán)氧樹脂塑料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的未改性氣相法納米二氧化硅,材料的抗沖擊強度提高40%,拉伸強度提高21%,而添加經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的氣相法納米二氧化硅,塑料抗沖擊強度可提高124%,拉伸強度提高30% 。 改性納米二氧化硅在其他方面的應(yīng)用在有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)生產(chǎn)時添加經(jīng)表面改性的氣相法納米二氧化硅,可以改善飛機的窗口材料由于高空飛行強紫外線輻射易老化、透明度降低等缺點[22]。改性納米二氧化硅用作墨粉添加劑時,可以提高墨粉電量、流動性,更因其良好的疏水性使墨粉抗潮濕性能顯著增強[24]。如添加到二硝基苯胺和尿素混合物中,可以防止這種混合物結(jié)塊；添加到顆粒狀殺蟲劑配方中,會更有效地控制和防止有害物的產(chǎn)生[25]。第2章 實驗部分 實驗材料與方法 實驗儀器與藥品 實驗所用儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家超聲波清洗槽天津先權(quán)儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱天津市華北實驗儀器有限公司恒溫水浴鍋上海試驗儀器廠有限公司JB50強力電動攪拌機上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司MASAL XD3型X射線衍射儀北京普析DTG60型差熱分析儀美國SpectrumRX紅外光譜儀上海迅能電熱設(shè)備有限公司焙燒爐杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司 實驗所用藥品試劑分子量濃度%生產(chǎn)廠家級別聚乙二醇4003809598開封開化AR正硅酸乙酯208—天津大茂AR氨水3530天津申泰AR稀硝酸63天津天醫(yī)AR去離子水18——AR無水乙醇464開封開化AR鹽酸3638天津大茂AR硝酸鐵280—天津福晨AR鉬酸銨—天津科密歐AR 實驗方法以乙醇為溶劑，將正硅酸乙酯（TEOS）與去離子水均勻混合，然后調(diào)節(jié)pH值，使之發(fā)生水解反應(yīng)，形成溶膠。 實驗步驟 母體原料的選擇制備SiO2氣凝膠的母體原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇鹽等。如選用SiCl4作母體原料，會引入大量的Cl離子，去除大量的Cl離子同樣比較麻煩。目前母體原料一般選用硅的醇鹽，最常用的是正硅酸甲酯（TMOS，Si(OCH3)4）和正硅酸乙酯（TEOS，Si(OCH2CH3)4）。在TMOS和TEOS兩種醇鹽中，它們水解有相應(yīng)的醇生成，由于甲醇有毒，因此，SiO2氣凝膠的制備一般選用TEOS。在這兩種情況下，醇鹽均可能與醇發(fā)生作用而改變其原有的性能。比較復(fù)雜的是第二種情況，即醇鹽溶