【正文】 、二茂鐵、CuC1TiCl4等多種物質(zhì)，也與苯、甲苯、乙睛等溶劑混溶，因此在有機(jī)合成中開始應(yīng)用，但當(dāng)時(shí)這一體系雖然有較優(yōu)的物理化學(xué)性質(zhì)，可存在著對水和空氣敏感的缺點(diǎn)，且有較強(qiáng)的腐蝕性，不利于操作。九十年代初，Wilkes等首次合成出對水和空氣穩(wěn)定的離子液體[Emim]BF4。這些新的離子液體的物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)類似于AIC13室溫熔鹽，但不像AlCl3那樣對水和空氣敏感，因而被廣泛地開發(fā)和應(yīng)用。離子液體的分類從理論上講，改變不同的陽離子、陰離子組合可設(shè)計(jì)合成許多種離子液體，離子液體經(jīng)過近二十年的研究發(fā)展，體系也逐漸壯大，但當(dāng)前研究的離子液體種類還不是很多[8]。（2）吡啶離子[Py]+及其衍生物：吡啶離子的N原子上有取代基R則記為[RPy]+。此外，還有其它種類的季銨。（4）季磷離子[R4P]+，R4表示P原子上的四個(gè)取代基，表示方法與季銨離子類似。 離子液體的合成離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同摩爾比，可以設(shè)計(jì)合成出成千上萬的離子液體。一步合成法：包括親核試劑一叔胺(包括吡啶，咪唑和吡咯)與鹵代烴或醋類物質(zhì)(羧酸酯，硫酸酯或磷酸酯)發(fā)生親核加成反應(yīng)或利用叔胺的堿性與酸發(fā)生中和反應(yīng)而一步生成目標(biāo)離子液體的方法[7]。兩步法制備離子液體的應(yīng)用很多。首先，通過季胺化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽；然后用目標(biāo)陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸來得到目標(biāo)離子液體。特別注意的是，在用目標(biāo)陰離子（Y）交換X(鹵素)陰離子的過程中，必須盡可育出也使反應(yīng)進(jìn)行完全，確保沒有X陰離子留在目標(biāo)離子液體中，因?yàn)殡x子液體的純度對于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。另外，直接將Lewis酸(MY)與鹵鹽結(jié)合，可制備[陽離子][MnXny+1]型離子液體，如氯鋁酸鹽離子液誰腳答劃的制備就是利用這個(gè)方法，如離子液體的性質(zhì)中所述，離子液體的酸性可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)[9]。 離子液體的性質(zhì)離子液體隨陰離子和陽離子的變化，它們的物化性能會(huì)在很大范圍內(nèi)相應(yīng)改變，因而離子液體的結(jié)構(gòu)特征與其重要的物化特性有直接的關(guān)系。熔點(diǎn)是評價(jià)離子液體的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，因而研究離子液體的組成與熔點(diǎn)的關(guān)系是非常必要的。一般情況下，低熔點(diǎn)離子液體的陽離子具備以下特征：對稱性低、分子間的作用力較弱、陽離子電荷分布均勻，并且呈低的電荷密度。離子液體熱穩(wěn)定性的決定因素是陰離子，如[Emim](CF3SO2)2N、[Emim」CF3SO[Emim]BF4在400℃左右也可以穩(wěn)定存在，但[Emim]CF3COO]在150℃就開始失重。如果作為溶劑，它的可應(yīng)用溫度范圍很寬。一般來講，咪唑類的離子液體熱穩(wěn)定性比季銨類的離子液體的熱穩(wěn)定性要好。黏度：從宏觀上說，黏度不是一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)，但從微觀上看，黏度也是由分子運(yùn)動(dòng)和分子間相互作用里產(chǎn)生的，與熱力學(xué)性質(zhì)無本質(zhì)差別。流體的黏度是由流體間的內(nèi)摩擦產(chǎn)生的，形式上表現(xiàn)為流體流動(dòng)時(shí)的阻力。密度：一般來說，物質(zhì)密度的變化不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與相對分子質(zhì)量、分子間的相互作用力和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。常溫下(291～303K)～?cm3。隨著陽離子變大，離子液體的密度減小[10]。因此，在設(shè)計(jì)不同密度的離子液體時(shí)，應(yīng)先由陰離子來確定其大致范圍；再選擇陽離子對密度進(jìn)行微調(diào)。l03S/cm左右，其大小與離子液體的黏度、分子質(zhì)量、密度以及離子大小有關(guān)，其中黏度的影響最為顯著[7]。同時(shí)離子大小和重量的影響也不容忽視。電化學(xué)窗口：離子液體通常具有很寬的電化學(xué)窗口、足夠高的電導(dǎo)率以及優(yōu)良的溶劑傳遞特性，使其更合適于用作電化學(xué)過程研究中的溶劑。大部分的離子液體的電化學(xué)窗口都大于3V，一般為5～7V。（2）與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓近似等于零，不揮發(fā)，不易燃易爆，不易氧化，在300℃以下能穩(wěn)定存在的特點(diǎn)，是一種理想的有機(jī)溶劑。（4）離子液體具有大于3V的電化學(xué)窗口，對于電化學(xué)具有獨(dú)特的作用和意義。（6）有的離子液體與一些有機(jī)溶劑不互溶，可以提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系，在化學(xué)分離中可以作為一個(gè)水的非共溶極性相使用。（8）離子液體通常含有弱配合離子，所以具有高極化潛力而非配合能力。 離子液體的應(yīng)用根據(jù)離子液體的特性，目前離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域主要集中在合成反應(yīng)、分離過程和電化學(xué)等3個(gè)方面。激發(fā)化學(xué)家聚焦于此的原因還在于人們一直倡導(dǎo)的綠色化學(xué)和綠色合成。根據(jù)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，可將這些反應(yīng)劃分為3類[13]：（1）加氫和重排反應(yīng)，包括烯烴、芳烴等的加氫和Beckmann重排；（2）CC、CO鍵的斷裂反應(yīng)，如聚乙烯裂解、醚和環(huán)醚的酸化開裂、油頁巖和重油的溶解以及環(huán)氧化物的不對稱開環(huán)；（3）CC、C雜原子鍵的偶合反應(yīng)，包括FriedelCrafts烷基化、酞基化反應(yīng)，DielsAlder反應(yīng)，二聚、齊聚、聚合反應(yīng)，烷基化如線性烷基苯的合成，烯丙基化，Heck反應(yīng)等。離子液體在分離純化的應(yīng)用：由于一些離子液體不溶于水、不揮發(fā)，蒸餾時(shí)不損失，可以反復(fù)循環(huán)使用，既不污染水相，也不污染大氣，因此是真正意義上的綠色溶劑，現(xiàn)在正被各國化學(xué)家在分離過程中越來越多地采用。（1）萃取分離以離子液體為萃取相，則離子液體應(yīng)與萃余相不相溶，目前的研究都是從水溶液中萃取有機(jī)或無機(jī)物，萃取物不同所選離子液體也應(yīng)不同。此外還有用超臨界CO2從離子液體中萃取有機(jī)物；用離子液體從水中萃取金屬離子等相關(guān)報(bào)道[14]。Scurto等研究表明CO2在離子液體中的溶解度非常大，氣體在離子液體中的溶解度可通過選擇陰、陽離子及其取代基而調(diào)節(jié)。而傳統(tǒng)的固定化液膜由于蒸發(fā)損失而使性能降級，因離子液體是不揮發(fā)的，所以可做成非常穩(wěn)定的固定化液膜。此外，離子液體應(yīng)用于生物技術(shù)的分離提純，如從生物燃料(ABE)的發(fā)酵液中回收丁醇，蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟(jì)，離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性，非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇[15]。離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用：由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)、不易燃，電化學(xué)窗口寬，可以減輕自放電，作電池電解質(zhì)不需要傳統(tǒng)熔鹽的高溫，可以用于制造新型高性能電池。瑞士聯(lián)邦技術(shù)研究所的Bonhōte研究用二烷基咪唑類離子液體做太陽能電池的電解質(zhì)，因?yàn)槠湔魵鈮旱?，粘度低，?dǎo)電性高，電化學(xué)窗口寬，對水和氧氣穩(wěn)定，在30℃～常溫為液體，特別適用于應(yīng)排除水氣且長期操作的電化學(xué)系統(tǒng)。當(dāng)作為潤滑材料使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)離子液體不僅性能優(yōu)越，且由于其較寬的液態(tài)范圍，較好的汽壓，對于解決航空航天領(lǐng)域潤滑劑凝固、氧化分解和揮發(fā)流失現(xiàn)象具有非常重要體中溶解少量有機(jī)物其粘度會(huì)迅速降低這一特點(diǎn)，可將離子液體取代石英晶體微量有機(jī)涂層，充當(dāng)敏感材料檢測有機(jī)揮發(fā)物。 硫化氫氧化吸收電解制氫雙反應(yīng)采用含高價(jià)鐵離子的強(qiáng)酸性溶液，進(jìn)行了氧化吸收硫化氫反應(yīng)過程與電解制氫及氧化液再生反應(yīng)過程相結(jié)合，硫化氫的電解是一個(gè)多相反應(yīng)過程在陰極析出氫氣的同時(shí)，陽極會(huì)同時(shí)有硫磺生成，采用方法是將陽極的析硫過程和陰極析氫過程分開進(jìn)行，即雙反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將準(zhǔn)確分析過[Fe2+]和[Fe3+]的反應(yīng)吸收液加入反應(yīng)釜中，并采用DF101D集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌，然后，用N2吹掃整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，使系統(tǒng)內(nèi)基本不含氧，并測試氣體密度，在指定溫度和壓力下，將準(zhǔn)確分析過的H2S原料氣通入反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止通入H2S原料氣，再用N2將釜內(nèi)未反應(yīng)的硫化氫氣體吹出，經(jīng)約含3%醋酸鋅的尾氣吸收液吸收，并對吸收液進(jìn)行取樣分析(以此計(jì)算未反應(yīng)吸收的硫化氫的摩爾數(shù))，在常溫常壓下，用微孔過濾器抽濾富含F(xiàn)e2+的氧化液，分離回收硫磺，并對氧化液中[Fe2+]和[Fe3+]進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將準(zhǔn)確分析過的[Fe3+]和[Fe2+]的氧化循環(huán)液加入陽極室，陽極液采用DF101B集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉(zhuǎn)速攪拌，在指定反應(yīng)溫度下，接通電源，記錄電流I、電量Qc隨時(shí)間的變化情況，并收集計(jì)量陰極析出的氫氣體積；電解結(jié)束后，迅速將陰、陽極室隔離，將陰、陽極液分別傾入烘干的錐形瓶中，塞緊瓶口，水浴中降至室溫，穩(wěn)定10min后，測出回收陽極氧化液的體積，并進(jìn)行[Fe3+]和[Fe2+]的分析。 電解的影響因素（1）溫度的影響：提高溫度有利于提高電解強(qiáng)度，是由于電解質(zhì)的傳質(zhì)和電極反應(yīng)加速所致。（3）陽極電解液組成的影響：陽極電解液中Fe2+維持在較高的水平下，雖然有利于電解過程的進(jìn)行，但由于在溶液中Fe離子是一定的，因而將導(dǎo)致對吸收過程的不利影響。（4）槽壓的影響：提高槽壓將是提高電解溫度的有效手段，但同時(shí)導(dǎo)致制氫電耗的上升。 雙反應(yīng)系統(tǒng)的電極制備 電極的制備方法(1)刷涂法:首先將鉑黑或多孔材料與鉑的混合粉末與一定量劑、粘結(jié)劑、有機(jī)造孔劑充分混合成乳濁液刷涂到基底上。(2)電鍍法:在一定的電壓范圍內(nèi)，以平滑鉑片為陽極，將基體處理后作為陰極，放入電鍍槽中通電，在一定電流密度下進(jìn)行電鍍。(3)離子濺射法:采用高頻電源作為激發(fā)源，將金屬鉑激發(fā)成離子態(tài)，然后將離子態(tài)鉑定向加速濺射到樣品表面形成鉑金屬薄膜。穩(wěn)定性：其中刷涂鍍鉑穩(wěn)定性很差，電解鍍鉑其次，離子濺射鍍鉑最好。電解法所鍍鉑層表面呈鉑黑色，較為致密、粗糙度小，實(shí)驗(yàn)后鉑層黑度變小，溶液上層飄浮有少量鉑黑。從實(shí)驗(yàn)后的鍍層表面上，可以明顯看到刷涂鍍鉑層的膨脹和脫落，溶液中有較大塊鉑層的脫落。抗電腐蝕性：在相同電解條件下，離子濺射鍍鉑制得的電極活性較高，電解電流密度較大；刷涂鍍鉑法其次；電鍍法最低。電解穩(wěn)定性：在恒壓電解操作情況下，三種鍍鉑方式所制電極都具有良好的穩(wěn)定性，在較長時(shí)間的恒壓電解過程中，活性基本沒有下降。但三種方法所制電極的活性隨時(shí)間的變化很小，基本可以認(rèn)為其具有很好的電解穩(wěn)定性。這說明經(jīng)過超聲波振蕩以后，鍍鉑層中不牢固的顆粒脫落，使電極鍍層表面的活性中心減少，從而導(dǎo)致了電極活性的降低。電鍍法所制電極的鉑層電解活性和穩(wěn)定性相對來說都較弱。SPE電極的制備采用碾壓法，此法是分別制備陰極和陽極。Nafion溶液的加入不但起到了傳輸質(zhì)子的作用，而且也具有粘貼的作用。將處理過的石墨布于350400℃焙燒處理，使PTFE 與Nafion在電極上固化。此法制備的電極結(jié)合緊密，強(qiáng)度較高，解決了油壓機(jī)壓制的電極膜與石墨布易脫落的問題，且制備速度快，方法簡單。采用SPE電極后，在較低酸度下也可以獲得較高的電解池性能，但陰極反應(yīng)的析氫電勢隨氫離子濃度增大而下降，同時(shí)陽極二價(jià)鐵氧化反應(yīng)的起始電勢變化不大，因此，酸濃度不能太低。離子交換膜類型對電解池性能的影響：隔膜的作用是阻止陽極液與陰極液中非氫離子組分的遷移，而選擇性輸送氫離子。選擇性透過氫離子的隔膜，結(jié)果表明，上海有機(jī)所的仿nafion117性能較優(yōu)[20]。這是由于添加PTFE乳液后，當(dāng)含量較少時(shí)，非但沒有形成足夠的疏水性孔道，反而覆蓋了電極面積，導(dǎo)致電極導(dǎo)電性能下降，引起交換電流密度的減少。Nafion的含量對交換電流密度的影響：隨著電極負(fù)載Nafion溶液含量的增加，交換電流密度先減小，然后增加。PTFE乳液的含量增加后，逐漸形成適合H2通過的疏水性孔道，有利析出H2從電極逸出，交換電流密度增加，由圖上可以看出，PTFE的含量有一個(gè)最佳含量，大約為25%～40%，之后由于PTFE 乳液含量太大，形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進(jìn)作用不抵PTFE所造成電極導(dǎo)電性能下降的阻礙作用，所以交換電流密度減少。這是由于電解液中H+濃度的增加，H+向電極表面擴(kuò)散的速度加快，從而引起電極反應(yīng)速度的提高，說明此反應(yīng)是由H+擴(kuò)散控制的過程。 電解槽的設(shè)計(jì)用素?zé)沾刹牧洗骐x子交換膜素?zé)沾蔀槎嗫仔?、高耐酸性、耐氧化性材料，可根?jù)用途需要加工成不同孔徑和孔隙率的板狀、圓筒狀或方桶狀。電解槽結(jié)構(gòu)的改造：在以素?zé)沾纱骐x子交換膜的電解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，保持陽極具有較高的電流效率(控制電流密度和Fe2+的純度及選擇合適的電極材料)，可以極大地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，完全可以將陽極室和陰極室共同密封在一個(gè)大的容器內(nèi)，而無需將陰極室氣體單獨(dú)引出，這一結(jié)構(gòu)的改變，可以避免電解槽拆裝方面的困難，很好地控制兩電極室的液位，并保證隔膜兩側(cè)的壓力平衡，避免由于引出H2 使陰陽兩室產(chǎn)生壓力差。對系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場總線控制：采用先進(jìn)的現(xiàn)場總線控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)對整個(gè)系統(tǒng)優(yōu)化控制，保證系統(tǒng)處于最佳工作狀態(tài)。素?zé)沾刹牧暇哂幸欢ǖ目紫堵剩淇讖椒秶筛鶕?jù)需要進(jìn)行加工調(diào)整，在工業(yè)上是較好的過濾材料。因此將素?zé)沾勺鳛殡娊獠鄣母裟げ牧鲜禽^合適的。在較大的電解槽中，可以把多個(gè)陶瓷桶規(guī)則地置于大電解槽中(如圖14所示)。圖14 隔膜在電解槽中的分布 圖15 素?zé)沾筛裟る娊獠劢Y(jié)構(gòu)A 氫氣出口；B 石墨氈陽極；C 素?zé)沾筛裟?；D 不銹鋼陰極因此在控制電解槽電流強(qiáng)度的條件下，可以把電解槽設(shè)計(jì)成一體的氣室結(jié)構(gòu)。采用素?zé)沾筛裟こ鲜隹梢苑奖汶娊獠鄣脑O(shè)計(jì)和安裝外，最主要的是隔膜使用壽命長，在強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性的介質(zhì)中不腐蝕、不老化[21]。反應(yīng)器是將氣體的吸收和電化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在同一單元進(jìn)行。一個(gè)用于研究聚丙烯的圓柱形電化學(xué)反應(yīng)器，如圖16鉑擴(kuò)張的網(wǎng)片（用20g Pt/m2涂層）提供磁化學(xué)。每次運(yùn)行后，用蒸餾水清洗和沖洗他們。圖16 電化學(xué)反應(yīng)器 本論文研究的意義和內(nèi)容近年來，電化學(xué)氧化法處理含H2S氣體得到較快的發(fā)展。鐵基離子液體對硫化氫具有吸附性和氧化性，能將其氧化為硫磺而脫除，且在脫硫和再生工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水將會(huì)與疏水性脫硫劑鐵基離子液體分層，不會(huì)造成脫硫體系的pH值變化、脫硫劑濃度稀釋等問題，從而無需定期調(diào)控pH值和添加脫硫劑，避免了傳統(tǒng)濕法氧化法的共同問題的出現(xiàn)。雖然離子液體脫硫可以循環(huán)使用，但是脫硫次數(shù)較多時(shí)，脫硫效率不高，而且離子液體價(jià)格較昂貴，現(xiàn)在還未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，離子液體的再生問題也引起了高度的重視。第二章 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備在實(shí)驗(yàn)中用到的儀器及設(shè)備如表21所示：表21 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備儀器名稱 生產(chǎn)