【正文】 ........................... 7 脫硫石膏基自流平砂漿的研究現(xiàn)狀 ............................................................. 8 存在的問題 ................................................................................................ 9 論文的研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容 ................................................................................. 9 2 試驗(yàn)研究概況 ........................................................................................................... 12 試驗(yàn)原材料 ....................................................................................................... 12 主要原料 ................................................................................................. 12 摻合料 — 粉煤灰 ...................................................................................... 12 化學(xué)外加劑 —緩凝劑 ............................................................................... 13 水 ........................................................................................................... 13 實(shí)驗(yàn)儀器及性能測(cè) 試 ......................................................................................... 13 試驗(yàn)方法 .......................................................................................................... 14 基本物料配合比擬定 ................................................................................ 14 自流平砂漿的制備 ................................................................................... 15 試件的養(yǎng)護(hù) ............................................................................................. 16 自流平砂漿性能測(cè)試 ............................................................................... 16 砂漿微觀表征 .......................................................................................... 20 3 脫硫石膏自流平砂漿性能研究 ................................................................................... 21 化學(xué)外加劑對(duì)自流平砂漿性能的影響 ................................................................ 21 緩凝劑摻量對(duì)自流平砂漿性能的影響 ....................................................... 22 礦物摻合料對(duì)自流平砂漿性能的影響 ................................................................ 24 普通硅酸鹽水泥水化機(jī)理 .............................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。預(yù)計(jì)到“十一五”末，脫硫石膏年產(chǎn)出量將達(dá) 6000萬噸左右 。我國(guó)是世界上第一大 2SO 排放國(guó)，我國(guó)的 95%的酸雨與燃煤排放 2SO 有關(guān)。國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展“十一五”規(guī)劃綱要明確提出，到 2020 年實(shí)現(xiàn)全國(guó) 2SO 排放總量比“十五”期末削減 10%。 資料來源 :中國(guó)礦業(yè)網(wǎng) .石膏礦資源 表 11 中國(guó)石膏礦石不同品級(jí)的儲(chǔ)量及所占百分比 礦產(chǎn)地 礦石平 均品位 （％） 已探明儲(chǔ)量的礦產(chǎn)地 已利用和可供近期利用的礦產(chǎn)地 石膏 硬石膏 石膏 硬石膏 探明 儲(chǔ)量 （億 t） 百分 比 （％） 探明 儲(chǔ)量 （億 t） 百分比 （％） 保有 儲(chǔ)量 （億 t） 百分比 （％） 保有 儲(chǔ)量 （億 t） 百分比（％） 55～ 65 6 3 19 5 6 4 3 8 ＞ 65～85 129 65 309 84 74 56 — — ＞ 75～85 47 24 4 1 44 33 3 8 ＞ 85～95 12 6 33 9 9 7 26 75 ＞ 95 3 2 4 1 —— —— 4 9 合計(jì) 197 100 369 100 133 100 36 100 2 我國(guó)擁有世界上最大規(guī)模的燃煤量，煙氣脫硫規(guī)模日益增大，隨之產(chǎn)生的大量脫硫石膏的處理與處置問題成為煙氣脫硫領(lǐng)域的重大配套問題，這不僅是我國(guó)面臨的大量廢棄物資源化利用問題，也是規(guī)模巨大的固廢污染防治問題，迫切需要予以解決。鈣 法煙氣脫硫產(chǎn)物主要由亞硫酸鈣和硫酸鈣組成，俗稱脫硫渣。脫硫石膏產(chǎn)生量如此巨大，客觀上需要大規(guī)模的資源化利用途徑，而地面自流平材料 (selfLeveling materials of Floor)應(yīng)該是脫硫石膏規(guī)?；玫淖罴堰x擇之一。無機(jī)自流平材料按基料不同，分為水泥基和石膏基兩類。半水石膏、天然無水石膏等為基料。 資料來源 :中國(guó)礦業(yè)網(wǎng) .石膏礦資源 圖 (%)的石膏保有儲(chǔ)量 我國(guó)一些企業(yè)和單位積極開展脫硫石膏綜合利用研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，取得明顯成效。 國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 脫硫石膏 1）脫硫石膏的來源 美國(guó)測(cè)試學(xué)會(huì) (ASTM)認(rèn)為，煙氣脫硫石膏 (Fume Gas Desulfurization Gypsum， FGD 石膏 )是一種化工副產(chǎn)品，在廢氣脫硫過程中產(chǎn)生的，主要由含兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣組成 在歐洲與美國(guó)，經(jīng)過二十多年的深入研究和環(huán)境影響觀察，已不將脫硫石膏視為工業(yè)廢物，而是看作一種資源，認(rèn)為煙氣脫硫石膏是與天然石膏等價(jià)的原料和產(chǎn)品，因此脫硫石膏可作為一種資源直接應(yīng)用。 FGD 石膏來源于鈣基濕法煙氣脫硫工程，根據(jù)煙氣脫硫步驟分析其產(chǎn)生過程如下 : (l)石灰石 /石灰漿液脫硫 石灰石經(jīng)破碎、制粉、配漿進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)一般得到亞硫酸鈣漿液，化學(xué)過程如下 : 2SO + 3CaCO +21 OH2 → 3CaSO 21 OH2 + 2O + OH23 → 42CaSO (3)分離 FGD 工藝中產(chǎn)生的 FGD 石膏的粒度范圍為 5～ 80um，通過水力旋流器實(shí)現(xiàn)固液分離并除去雜質(zhì)，得到濃縮的漿液。 (4)脫水和洗滌 4 從旋流器底流分離出來的濃縮漿液，通過過濾，并用凈水 (自來水 )沖洗清除氯離子、鈉離子、鎂離子等水溶性雜質(zhì)，得到的含水率約為 10(wt)%的產(chǎn)物 — FGD石膏。 2）脫硫石膏的晶體性質(zhì) 自然界中的天然石膏只存在兩種穩(wěn)定形態(tài)，即天然無水石膏 (11 型 )和二水石膏。它們可從晶體結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性能上進(jìn)行區(qū)分。 圖 石膏層狀結(jié)構(gòu)示意圖 圖 二水石膏單晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 5 3）脫硫石膏的顆粒特征與分布規(guī)律 天然石膏由于開采及加工過程的原因，石膏顆粒一般不超過 200 目，所含雜質(zhì)與石膏之間易磨性相差較大，粗顆粒多為雜質(zhì)。根據(jù)燃煤和煙氣除塵效果不同， FGD 石膏外觀呈現(xiàn)出灰白色和灰黃色，灰色主要是由于煙塵中未燃盡的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的緣故。表 12 列出了天然石膏和脫硫石膏的化學(xué)成分及細(xì)度， 天然石膏樣品和脫硫石膏樣品的固體顆粒粒徑分布情況 見表 13【】 。與天然石膏相比，脫硫石膏具有如下特點(diǎn) : ①純度高，二 水石膏的品位一般在 9095%之間，高于天然石膏； ②成份穩(wěn)定，含堿低，含較多水溶性鹽； ③脫硫石膏粒度小，平均粒徑為 3070um； ④含有少量碳酸鈣顆粒，游離水分一般為 10%。 FGD 石膏的雜質(zhì)主要是碳酸鈣和可溶性鹽，一部分碳酸鈣單獨(dú)存在，這是由于部分顆粒未參加反應(yīng) 。用脫硫石膏和天然二水石膏加工成的建筑石膏在性能上存在較大差異，見表 14。桂苗苗 ??20 等，以脫硫石膏為原料用蒸壓法制備半水石膏的研究，胥桂萍 ? ?22,21 、吳曉琴 ??23 等人，采用 常壓鹽溶液法制備半水石膏。試驗(yàn)結(jié)果表明 :煙氣脫硫石膏的性能達(dá)到或超過天然石膏，可廣泛用于水泥緩凝劑、石膏建筑材料等的生產(chǎn)。在國(guó)外特別是歐洲，絕大部分的脫硫石膏被廣泛應(yīng)用 于建材行業(yè)生產(chǎn)建筑石膏粉、α半水石膏粉、水泥緩凝劑、石膏制品、石膏砂漿等石膏建材產(chǎn)品。但可以預(yù)見，脫硫石膏的生產(chǎn)與應(yīng)用蘊(yùn)藏著巨大的市場(chǎng)機(jī)遇，在不久的將來一定會(huì)有人研究脫硫石膏代替天然石膏生產(chǎn)建材制品，特別是對(duì)于那些天然石膏廣泛而具有脫硫石膏資源的經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)例如浙江省、上海市等省市更加如此。 日本有很長(zhǎng)的應(yīng)用脫硫石膏的歷史，目前脫硫石膏占日本國(guó)內(nèi)石膏總消耗量的約 25%。 德國(guó)在脫硫石膏資源化利用方面具有豐富的經(jīng)驗(yàn)，目前每年的脫硫石膏用量約為 250 萬噸，約占德國(guó)石膏需求總量的 50%，主要產(chǎn)品有 凝膠性墻板、水泥、地板襯里和礦物性灰泥 ??5 。美國(guó)脫硫石膏主要在水泥的墻板工業(yè)中應(yīng)用，另有少量脫硫石膏在農(nóng)業(yè)上用于改良土壤 ??6 。 石膏基自流平材料的國(guó)內(nèi)外研究 目前，自流平砂漿應(yīng)用的主要領(lǐng)域是地面工程。在這種情況下，一些主要的材料生產(chǎn)商如西卡 (SIKA)、麥斯特 MBT(現(xiàn)歸于DEGUSSA 旗下 )、日本的 ABC 株式會(huì)社、富斯樂 (FOSROC)等均有混凝土地面用水泥基耐磨材料類型產(chǎn)品問世，并且該產(chǎn)品在工業(yè)廠房建設(shè)中廣泛應(yīng)用。 1972 年日本住宅公團(tuán)首先對(duì)石膏基材料進(jìn)行研究，并于 1976 年對(duì)采用α 半水石膏為基材的石膏基自流平地面材料進(jìn)行了施工試驗(yàn)， 1977 年，石膏基自流平產(chǎn)品開始少量用于商業(yè)。 脫硫石膏基自流平砂漿的研究現(xiàn)狀 國(guó)內(nèi)研究脫硫石膏自流平砂漿并申請(qǐng)專利的有上海市建筑科學(xué)研究院 (集團(tuán) )有限公司的樊均﹑彭明強(qiáng)（專利 CN 102173707 A）研究了脫硫α 半水石膏基自流平砂漿，由下列重量比物質(zhì)混合攪拌均勻制成 :脫 硫石膏 40～ 60 份，水泥 4～ 6份， 40～ 80 目石英砂 20～ 30 份， 80～ 120 目石英砂 20～ 30 份，緩凝劑 ～ 份，減水劑 ～ 份，保水劑 ～ 份，消泡劑 ～ 份，可再分散膠粉 2～ 3 份，水 22～ 24 份。 由于脫硫α 半水石膏自流平砂漿的早期強(qiáng)度尤其是拉伸粘結(jié)強(qiáng)度明顯高于水泥基自流平砂漿，且其生產(chǎn)過程中的 2CO 排放比水泥基自流平砂漿低，在施工過程中被大量利用，也成為更加節(jié)能環(huán)保的建筑用材。 自流平地面材料在日本開發(fā)的較早，在 1972～ 1973 年首先由日本住宅公團(tuán)對(duì)石膏基、水泥基自流平材料作了基礎(chǔ)研究， 1976 年對(duì)采用 α 半水石膏為基料的石膏自流平材料進(jìn)行了施工試驗(yàn)， 1977 年已有石膏基自流平材料商品出售。在國(guó)內(nèi)，冶金部一冶技術(shù)開發(fā)公司首先研制出以氟石膏為基料的石膏基自流平材料并于 1986 年 12 月在武漢通過了部級(jí)技術(shù)鑒定。 由國(guó)內(nèi)外自流平砂漿發(fā)展現(xiàn)狀，可以看到脫硫石膏自流平砂漿的應(yīng)用前景和 9 巨大潛力和我國(guó)自流平砂漿所面臨的問題，這就為本文脫硫石膏自流平砂漿的研究指明了方向。因而尋找能夠充分激發(fā)脫硫石膏凝結(jié)硬化的方法是解決問題的關(guān)鍵。如何在保證其前期所要求的緩凝時(shí)間以及其強(qiáng)度，水化率，采取有效措施解決以上幾個(gè)主要問題，成為脫