【正文】 粒組成的次生顆粒；(b)β型晶體分散度高，比表面積大；(c)β型干法燒成，水分被快速蒸發(fā)，具有多孔和表面不規(guī)則的結(jié)構(gòu)；α型大多由濕法制成，具有完整的晶體表面；(d)DSC分析曲線不同。綜上所述α型半水石膏是具有完整結(jié)構(gòu)和分散度較低的粗晶體，水化速度慢，水化熱低，需水量低，硬化體強(qiáng)度高；β型半水石膏是結(jié)晶度差和分散度大的片狀微粒晶體，水化速度快，水化熱高，需水量大，硬化體強(qiáng)度低。 圖23 二水石膏單晶體結(jié)構(gòu)圖 圖24 CaSO42H2O)在常溫下是一個(gè)穩(wěn)定的相，但隨著加熱溫度的提高和脫水條件的不同，可以得到含水和無(wú)水硫酸鈣的各種相態(tài)，而這種相態(tài)又會(huì)在一定條件下加水后水化硬化形成二水石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)硬化體。 按天然石膏和脫硫石膏分類(1) 天然石膏天然石膏是自然界中蘊(yùn)藏的石膏石(含石膏和硬石膏)，它是一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，用途十分廣泛。天然生石膏礦藏大多以白色形態(tài)處于很深的地下。在地質(zhì)史的演變過程中，由于其他礦石覆蓋著石膏礦床，或者受地球化學(xué)的影響，其結(jié)晶水有可能失掉而成為硬石膏(CaSO4)。在德國(guó)，制造石膏制品的原材料通過露天開采 (二水石膏)和地下開采(硬石膏)兩種方式獲得[5]。為了從煙氣中清除這些硫，通常采用濕式凈化法，即向煙氣噴淋天然石灰，形成潮濕的、很細(xì)的煙氣脫硫石膏。(3) 天然石膏和脫硫石膏對(duì)比天然石膏與煙氣脫硫石膏的化學(xué)成分及細(xì)度分別見表2表22[6]:表21 天然石膏和脫硫石膏的化學(xué)成分及細(xì)度項(xiàng)目CaOSiO2Al2O3SO3Fe2O3MgOLoss篩余(%)天然石膏脫硫石膏表22　顆粒粒徑分布粒度/μm806050403020105天然石膏篩余/%脫篩石膏篩余/%煙氣脫硫石膏與天然石膏在化學(xué)組成上相差不大，品位相當(dāng)，而天然石膏的雜質(zhì)以粘土礦物為主，在磨細(xì)后顆粒較大，在雜質(zhì)含量相同情況下，就脫硫石膏而言沒有參加反應(yīng)的碳酸鈣顆粒一部分以石灰石顆粒形態(tài)單獨(dú)存在，另一部分以核形式存在于二水硫酸鈣中心，這就增加了有效參與水化反應(yīng)的硫酸鈣顆粒數(shù)量，使其有效組分高于天然石膏，而天然石膏雜質(zhì)在水化時(shí)一般不能參加反應(yīng)，在一定程度上使天然石膏性能不及脫硫石膏。以天然二水石膏為原料制取高強(qiáng)石膏，目前國(guó)內(nèi)外主要有下列幾種工藝方法。塊狀二水石膏被置于蒸壓釜內(nèi)，通入飽和蒸汽，在一定的溫度和壓力下，經(jīng)過一定時(shí)間，轉(zhuǎn)變成理型半水石膏，再通過干燥和粉磨，即得α型高強(qiáng)石膏粉。使用臥式釜時(shí)，另外建有烘干窯，即將蒸壓和干燥分別在二個(gè)設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。采用這種工藝方法的能耗比較大，并且產(chǎn)品的質(zhì)量波動(dòng)較大、品質(zhì)也較差。加壓水蒸汽法生產(chǎn)α型半水石膏的生產(chǎn)工藝流程見圖25所示[8]。在此法中不可缺少的晶型轉(zhuǎn)化劑有以下幾種：加水分解呈水溶性的蛋白質(zhì)、琥珀酸、馬來酸以及碳原子在2以上的羧酸及鹽；棕櫚酸、亞油酸等碳原子數(shù)在15以上的脂肪酸的水溶性堿金屬。加壓水溶液法與加壓水蒸汽法不同，它以粉末二水石膏為原料。本法的處理?xiàng)l件除與晶型轉(zhuǎn)化別的種類、濃度、水溫及水熱時(shí)間有關(guān)外，還與二水石膏本身結(jié)晶度(聚合度)有關(guān)。加壓水溶液法生產(chǎn)α型半水石膏的生產(chǎn)工藝流程見圖26所示。折衷法的工藝過程：二水石膏粉碎后加水溶液潤(rùn)濕粉末。本法簡(jiǎn)單，可免去洗凈、干燥所需的特殊設(shè)備[8]。在密閉容器內(nèi)加熱轉(zhuǎn)化。添加的鹽類殘留于α型半水石膏中。目前，制備α型半水石膏的方法中均考慮晶型轉(zhuǎn)化劑的作用。此外，其它制取α型半水石膏如陳化法、煮沸法、干悶法等均為上述工藝方法的改進(jìn)或變異。但從生產(chǎn)工藝來看。 α型半水石膏制備的新工藝鹽水法雖然早巳提出，但常壓鹽溶液法卻是近十年發(fā)展起來的新理論。目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，國(guó)內(nèi)外均未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。該裝置可用天然二水石膏為原料，也可直接與排煙脫硫裝置銜接。圖 27 吳羽式生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)圖1－料漿罐；2－反應(yīng)釜；3－離心機(jī)；4－濾液罐；5－烘干機(jī)；6－熱空氣加熱器；7－解碎機(jī)；8－袋式收塵器；9－料倉(cāng)；10－引風(fēng)機(jī)；A－二水石膏原料；B－化學(xué)轉(zhuǎn)晶劑；C－蒸汽；D－熱水；E－空氣；F－排水；G－高強(qiáng)石膏粉成品岳文海在常壓酸介質(zhì)中以石膏原礦為原料制備α半水石膏，并取得了良好的實(shí)際應(yīng)用效果。低溫條件下α半水石膏的形成機(jī)理與特性研究成為石膏理論中的一項(xiàng)前沿課題，正逐漸受到人們的重視。 α半水石膏的應(yīng)用前景α型半水石膏是一種重要的工業(yè)原料。新拓展的應(yīng)用領(lǐng)域包括低膨脹模、電線密封材料、代木復(fù)合板材、粉刷材料、石膏晶須等。將煙氣脫硫石膏改性制成α型半水石膏，具有廣闊的發(fā)展前景。美國(guó)測(cè)試協(xié)會(huì)(ASTM)[13]對(duì)脫硫石膏的定義為：一種化工副產(chǎn)品，主要由含兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣組成，脫硫石膏主要在廢氣脫硫過程中產(chǎn)生。 脫硫石膏的來源FGD石膏是發(fā)電廠、煉油廠用排煙脫硫裝置消除煙氣中的SO2后產(chǎn)生的二水石膏，一般為潮濕、細(xì)粉狀。主要工藝有[14]有: (1)濕式石灰石石膏法。我國(guó)重慶華能路磺電廠就是采用這種工藝。這種工藝在歐洲應(yīng)用較多，屬于半干法脫硫，投資費(fèi)用低于濕法，有較大的推廣勢(shì)頭。芬蘭的LIFAC工藝在技術(shù)上最為成熟，優(yōu)點(diǎn)是占地面積小，工期短，運(yùn)行費(fèi)用低。該工藝脫硫率高于95%，運(yùn)行可靠，結(jié)構(gòu)緊湊，加料出料均為干態(tài)。 (2) 脫硫石膏有一定的含水量 脫硫石膏的含水量一般在10%以下，太原脫硫石膏的游離水含量達(dá)15%，由于脫硫石膏含水率較高，粘性極強(qiáng)，脫硫石膏在裝載、提升、輸送的生產(chǎn)過程中，極易堵料，脫硫石膏在生產(chǎn)過程中容易粘附在各種設(shè)備上，造成積料、堵塞、影響生產(chǎn)過程的正常進(jìn)行。 (4) 脫硫石膏體積密度大 太原脫硫石膏的體積密度達(dá)1000g/L，體積密度對(duì)儲(chǔ)存、生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能也有很重要的影響。 脫硫石膏的綜合應(yīng)用 國(guó)外脫硫石膏的利用現(xiàn)狀工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)SO2的排放都制定有嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)，火力發(fā)電廠都已經(jīng)安裝了煙氣脫硫裝置。日本和德國(guó)是世界上脫硫石膏主要產(chǎn)生國(guó)和利用國(guó)，其次為美國(guó)、英國(guó)、奧地利、荷蘭[16]。其中，采用濕式石灰石/石灰－石膏法處理的占總裝機(jī)容量75%以上。由于自身資源、國(guó)土面積、人口、環(huán)境等方面的限制，日本的脫硫石膏資源化利用得到了高度重視，在脫硫石膏的綜合利用方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。其中95%以上用于石膏板和水泥生產(chǎn)。作為能大量處理粉煤灰和脫硫石膏的先進(jìn)技術(shù)被引進(jìn)到日本，目前有50多家工廠從事這種材料的生產(chǎn)。1999年，德國(guó)占絕大部分。由于氣候、稅率、法律等方面的差異，歐洲不同國(guó)家煤燃燒副產(chǎn)物（包括灰渣、粉煤灰、脫硫石膏等）的利用情況不盡相同。由此可見，歐洲80%的旋轉(zhuǎn)噴霧干燥（SDA）產(chǎn)物和煙氣脫硫（FGD）石膏用于建筑業(yè)和地下采礦業(yè)。圖 28 1999年歐盟15國(guó)脫硫石膏及其它燃燒產(chǎn)物利用和處置情況20世紀(jì)80年代后期開始，隨著歐洲范圍內(nèi)煙氣脫硫裝置安裝數(shù)量的增加和相關(guān)法律、法規(guī)、政策等的實(shí)施，脫硫石膏在歐洲開始逐步得到了大規(guī)模的資源化利用。圖29為歐洲脫硫石膏在建筑工業(yè)綜合利用途徑及分布情況。圖 29 1999年歐洲脫硫石膏在建材工業(yè)的應(yīng)用情況 美國(guó)美國(guó)是采用煙氣脫硫裝置最多的國(guó)家之一[19]，脫硫石膏產(chǎn)出量大，但基本上采用拋棄法處理早期美國(guó)安裝石灰石/石灰法煙氣脫硫系統(tǒng)多采用自然氧化工藝，因而副產(chǎn)物是性能不穩(wěn)定、綜合利用價(jià)值不大的亞硫酸鈣，基本是自然拋棄處理。目前，美國(guó)配有煙氣脫硫設(shè)施的發(fā)電裝機(jī)10GW。煙氣脫硫裝置投運(yùn)數(shù)量的不斷增加，加上未來美國(guó)環(huán)保署（EPA）法規(guī)政策的潛在影響，對(duì)美國(guó)發(fā)電企業(yè)和煤燃燒副產(chǎn)物用戶產(chǎn)業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)。近年來，美國(guó)新建的石膏板廠大多位于發(fā)電廠附近，以電廠脫硫石膏為原材料。圖 210 2000年美國(guó)脫硫石膏綜合利用情況總的來說，在美國(guó)脫硫石膏相對(duì)于天然石膏而言不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，主要原因：①脫硫石膏不能在諸如運(yùn)輸距離等方面與天然石膏進(jìn)行成本上的競(jìng)爭(zhēng)；②墻板生產(chǎn)所要求的脫硫石膏純度不能保持恒定，尤其是特定的氯和飛灰含量；③當(dāng)?shù)氐奶烊皇喙?yīng)已經(jīng)為當(dāng)?shù)氐膲Π迳a(chǎn)工廠所接受。 我國(guó)脫硫石膏的利用現(xiàn)狀目前我國(guó)石膏資源整體特點(diǎn)是：(1) 東部地區(qū)探明儲(chǔ)量幾乎沒有增加，而且大部分礦山已進(jìn)入開采中晚期，儲(chǔ)量、產(chǎn)量和品質(zhì)都在逐年下降，后備資源嚴(yán)重不足。(3)高品位石膏所占比例甚少，僅占總開采量的1%~2%，且多集中在西部，東部發(fā)達(dá)地區(qū)。 脫硫石膏在水泥中的應(yīng)用 脫硫石膏在水泥基材料中的應(yīng)用是大規(guī)模處置利用脫硫石膏的重要途徑之一。脫硫石膏中含有部分未反應(yīng)的CaCO3和部分可溶鹽，如K+、Na+鹽，這些雜質(zhì)的存在有利于加速水泥水化，激發(fā)水泥混合材或混凝土摻合料活性的充分發(fā)揮，加之脫硫石膏細(xì)度大，在水泥中能與水泥顆粒和混合材顆粒充分接觸，迅速發(fā)生反應(yīng)，能有效調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間。 脫硫石膏在石膏制品中的應(yīng)用 (1) 生產(chǎn)砌塊 經(jīng)煅燒后的建筑石膏，加入適量的外加劑和摻入一定量的水，高速攪拌，入模成型，并經(jīng)14h的干燥生成空心砌塊，其抗壓最大荷載3000 N，(m這種砌塊加工性好，輕質(zhì)高強(qiáng)，成本低，是一種使用大開間靈活隔斷的良好的墻體砌塊。清華大學(xué)超低能耗示范樓在圍護(hù)結(jié)構(gòu)中采用了一種新型墻材，它是由北京某公司研制生產(chǎn)的脫硫石膏砌塊。k)，具有良好的保溫性能。用于建筑物內(nèi)保溫外墻內(nèi)側(cè)，可提高墻體的熱阻值，增強(qiáng)保溫效果，節(jié)約能源。 研究[21]表明：以脫硫石膏(不需煅燒成半水石膏)和粉煤灰為主要原料。二水脫硫石膏粉煤灰砌塊，實(shí)現(xiàn)了電廠排煙脫硫副產(chǎn)品和粉煤灰綜合利用，是一種雙廢利用、材料成本低廉、節(jié)能建筑材料制品。脫硫石膏的自由水含量雖要求小于10%，但仍遠(yuǎn)高于天然石膏；脫硫石膏的細(xì)度較為平均，顆粒主要集中在40μm~60μm，因此，處理脫硫石膏只需要烘干，不需要再經(jīng)破碎和細(xì)磨，其生產(chǎn)電耗比天然石膏低40%~60%，生產(chǎn)成本則為天然石膏成本的70%~80%。石膏在干燥狀態(tài)下流動(dòng)性和運(yùn)輸性很難控制，而且同水拌合后有沉淀的趨勢(shì)，這將導(dǎo)致墻板表面硬度有所不同，產(chǎn)生紙面石膏板紙板的粘結(jié)問題，這可以通過特殊的粉磨措施來解決。紙面石膏板的生產(chǎn)是以脫硫建筑石膏為基材，摻入以紙纖維等外加劑和水混合成石膏料漿，擠壓成型紙面石膏板帶，經(jīng)切割干燥而成，干燥溫度均勻，效率高，能耗低。表23 建筑石膏性能比較[24]建筑石膏種類標(biāo)準(zhǔn)裯度/%凝結(jié)時(shí)間/min強(qiáng)度/MPa初凝終凝抗 折抗 壓脫硫建筑石膏60610天然建筑石膏65712國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)630(合格品)(優(yōu)等品)(4) 生產(chǎn)粉刷石膏 粉刷石膏是以建筑石膏為主要成分，摻入少量工業(yè)廢渣、多種外加劑和集料制成的氣硬性膠凝材料作為新型抹灰材料，它既具有建筑石膏快硬早強(qiáng)、粘結(jié)力強(qiáng) 、體積穩(wěn)定性好、吸濕、防火、輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)又克服了建筑石膏凝結(jié)速度過快、粘性大和抹灰操作不便等缺點(diǎn)。粉刷石膏具體性能見下表24。在保證充填體抗壓強(qiáng)度的情況下，脫硫石膏能取代10%~12%的水泥以膠結(jié)尾砂充填，從而降低充填成本。 我國(guó)脫硫石膏再利用的影響因素(1) 天然石膏資源豐富，分布不均我國(guó)天然石膏保有儲(chǔ)量居世界首位，而且分布范圍廣，除了浙江、福建、黑龍江三省外的所有地區(qū)均有分布，特別是在中國(guó)的中部和西南部。(2) 缺乏相應(yīng)的法規(guī)和政策發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家均以法律法規(guī)明確規(guī)定了脫硫石膏應(yīng)用的地位，同時(shí)以新技術(shù)和新工藝為保障，實(shí)現(xiàn)了以經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)決定可贏利的方法，保證脫硫石膏的資源化利用。(3) 缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)發(fā)達(dá)國(guó)家在應(yīng)用脫硫石膏時(shí)，建立了一整套具有說服力的技術(shù)文件，規(guī)定了作為產(chǎn)品使用脫硫石膏應(yīng)具有的質(zhì)量，以保證脫硫石膏在生產(chǎn)、加工和應(yīng)用等方面不會(huì)產(chǎn)生任何對(duì)人體健康和環(huán)境有害的作用。(4) 缺乏必要的技術(shù)保障發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)脫硫石膏進(jìn)行了大量研究，并開發(fā)出與之相適應(yīng)的新技術(shù)和新工藝。(5) 公眾缺乏脫硫石膏再利用的觀念公眾普遍認(rèn)為，脫硫石膏是一種工業(yè)廢渣，在使用過程中可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，加之我國(guó)天然石膏儲(chǔ)量豐富，因此拒絕使用脫硫石膏是一種普遍的公眾心理。 關(guān)于硫酸鈣溶解度的研究 對(duì)硫酸鈣溶解度研究的討論作為石膏主要成分的硫酸鈣，其在不同體系中的溶解平衡關(guān)系一直受到研究者的廣泛關(guān)注。濃度范圍從0%~100%，溫度范圍0℃~350℃。表25對(duì)硫酸鈣溶解度相關(guān)研究的情況和進(jìn)行了總結(jié)。CMarshall and Jones[28]DH, AH, HHDH: (0 to ) m H2SO4 at (25, 30, 40, 45, 50, 60) 176。CAH: (0 to ) m H2SO4 at (150, 200, 250, 300, 350) 176。CZdnaovskii et al. [30~34]DH, AH, HH(0 to 40) mass % H2SO4 at (25, 50,75,95) 176。CSchaefre and Hunger [36]AH(0 to 10) mass % H2SO4 containing (0 to 40) g Na2SO4 or MgSO4 at 25 176。CZemelman [40]aqueous system H2SO4 + H3PO4 + CaSO4 atdifferent systemTsikaeva [41]AH(65 to 95) mass % H2SO4 at (40, 80, and100) 176。CWehde and Stichlmair [43](0 to 90) mass % H2SO4 at (10 to 80) 176。 above 40 mass % H2SO4 at(90, 100, 110, 120) 176。 and CaSO4+ FeSO4+ H2SO4+ H2O systemKhavskii et al.[44]DH