【正文】 石油產(chǎn)品中的氮化物會使其產(chǎn)生膠質(zhì) 沉淀。氮化物可分為堿性和非堿性兩大類。非堿性氮化物主要有 :吡咯類、吲哚類、咔唑類、吩嗪類、腈類和酰胺類。特別是非堿性氮化物中的吡 4 咯類對油品的安定性影響最大 [46],主要生成不溶膠質(zhì) ,使油品的顏色變深?？傊?,輕質(zhì)油品中的氮化合物對其安定性影響很大 。另外 ,含氮化物的燃料在燃燒時會形成氮氧化物 NOx。 還有就是氮化物對于脫硫的影響。 因此，如何有效地脫除柴油中硫化物使其降低到 30～ 50μg/g以下或達到 10μg/g以下 “ 零硫 ” 柴油國際標準，是我國石油石化行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。柴油中的氮化物 ，除了造成柴油質(zhì)量下降之外， 研究發(fā)現(xiàn)， 它還 會嚴重 地 抑制柴油加氫深度。氮化物的對加氫脫硫的抑制作用在加氫產(chǎn)柴油中硫含量較高時表現(xiàn)不明顯，但在柴油中的硫含量在 0～ 100μg/g時氮化物的這種抑制作用非常明顯。 因此 ,脫除油品中的氮化物顯得十分重要。酸精制的原理即根據(jù)酸堿中和理論將其脫除。酸精制脫氮常用的酸有濃硫酸、鹽酸、磷酸等無機強酸。舒運貴等人用磷酸和稀堿聯(lián)合精制摻煉重油的催化裂化柴油 ,精制過程中 ,磷酸循環(huán)使用 ,磷酸渣經(jīng)氨水中和后 ,分離出的氮化物 5 作為燃料燒掉 ,而磷酸銨的化合物經(jīng)熱分解后得到的磷酸可以再循環(huán)使用 [5]。該工藝簡單 ,無污染 ,可進一步回收利用堿性氮化物 ,且中試效果比小試好 ,但是脫氮率偏低。 溶劑精制 溶劑精制工藝用于油品脫氮已經(jīng)有幾十年的歷史 ,并且已成功開發(fā)了幾種具有代表性的工藝過程 [7]。溶劑精制一般采用的是極性溶劑 ,如甲醇、乙醇、酚類、丙酮、糠醛、二甲亞砜 (DMSO) 、 N ,N2二甲基甲酰胺 (DMF) 、 N2甲基 22 吡咯烷酮(NMP) 和有機 酸類等。呂志鳳等人發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分數(shù) 2 %硫酸 2甲醇溶劑精制重油催化裂化柴油 ,可脫除大部分氮化物和芳烴類化合物 ,可使柴油的安定性得到明顯改善。王軍民等人用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑 ,可根據(jù)催化柴油含氮量 ,采用 2～ 4 級逆流萃取工藝進行精制 ,精制柴 油總氮脫除率 90 %左右 ,硫的脫除率為 30 %左右 ,起到了脫氮保硫的作用 [10]。張科良等應(yīng)用正交實驗設(shè)計方法篩選出 DMF2烴復(fù)合溶劑精制催化裂化柴油 ,總氮脫除率 71. 1 % ,柴油收率 95 % ,溶劑可回收 ,殘液可制成高附加值的精細化學(xué)品 ,無污染物排放 [11]。楊麗娜等以純糠醛為溶劑脫除催化裂化柴油中的堿性氮化物 ,發(fā)現(xiàn)劑油比和抽提級數(shù)對脫氮效果影響顯著 ,相同溶劑用量情況下 ,多級溶劑抽提較簡單抽提的效果要好 ,堿氮脫除率可達到 91. 52 %。南陽石蠟精細化工廠 8. 0 104 t/ a 柴油精制裝置采用清華大學(xué)溶劑萃取脫氮精制催化柴油專利技術(shù) ,精制后柴油的安定性和色度均可以達到新標準要求 [12]。中原石化總廠對舊堿洗系統(tǒng)加以改造 ,建成投產(chǎn)了柴油非加氫精制裝置 ,所用的穩(wěn)定劑是石油大學(xué) (華東 ) 的專利技術(shù) ,利用萃取原理 ,將柴油中的雜質(zhì)萃取出來。溶劑精制可以脫除氮化物、膠質(zhì)、多環(huán)芳烴和含氧、含硫等極性化合物 ,但一般溶劑的選擇性較差 ,在脫除上述化合物的同時 ,很多烴類也被脫除 ,并且隨精制程度的提高 ,精制油收率明顯降低 ,而氮化物含量趨于平衡。 配合法脫氮 配合法脫氮工藝是基于 Lewis 酸堿理論。此工藝就是利用了這一特點 ,達到使氮化物從柴油中脫除的目的 [15]。研究人員常選用一些過渡金屬化合物作為配合劑 ,利用金屬原子核外電子發(fā)布的 d 軌道或 s 空軌道與含孤對電子的氮原子形成配合物。助溶劑應(yīng)選用配合劑的良好溶劑 ,在反應(yīng)過程中 ,它可促進配合物的生成和相間轉(zhuǎn)移。配合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。孫學(xué)文等人研究了加入一種絡(luò)合劑對催化柴油中堿氮含量的影響 ,發(fā)現(xiàn) :柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑加入量的增加而降低 ,當(dāng)絡(luò)合劑質(zhì)量分數(shù)為 0. 25 %～ % 時 ,柴油中的堿氮含量達到最低值。魏毅等人自行研制了保硫脫氮劑 ,該脫氮劑為含有過渡金屬的酸性化合物。利用生成物與試油的比重差使生成物富集 ,達到脫去堿性氯化物的目的。叢玉鳳等人采用自行研制的 FS 化學(xué)精制劑和 FS0l 絡(luò)合捕集劑對兩種焦化柴油進行精制。精制后的焦化柴油 ,直餾柴油和催化裂化柴油按體積比 1∶ 1∶ 1 調(diào)和后 ,各項指標均達到 l0 輕柴油國家標準要求 ,且調(diào)和油的儲存安定性較好 [19]。嚴家保等人用自行開發(fā)的無機酸性配合脫氮劑精制催化裂化柴油 ,當(dāng)劑油質(zhì)量比為 1∶ 200 ,反應(yīng)時間為 25 min ,反應(yīng)溫度20 ℃ 時 ,堿性氮化物的脫除率高達 94. 33 %。 吸附精制 吸附精制一般用比表面積 大的極性物質(zhì) ,利用吸附原理對油品進行精制 ,改善油品質(zhì)量。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構(gòu)成組合工藝 ,如酸 2白土、溶劑 2白土精制工藝。滲濾吸附工藝操作費用較混合接觸工藝低 ,污染少 ,且 脫氮能力強 [22]。 Robert 以催化裂化催化劑為吸附劑 ,對合成燃料脫氮 ,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來 ,對吸附后的催化劑進行再生并循環(huán)使用 ,連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑 ,可使其吸附能力得到顯著提高。吸附劑可在溶劑中再生 [23]。王延飛等人分別用有機粘土和無機粘土作吸附劑對催化裂化柴油進行吸附精制處理 ,考察它們的精制效果。在加劑 量為 0. 08 g/mL ,溫度25 ℃ ,吸附時間 20 min 的條件下 [24],有機粘土可將催化裂化柴油中總氮含量由原來的 0. 102 2 %降至 0. 023 2 %。硫含量由原來的 0. 098 5 %降至 0. 429 7 %。用它作吸附劑是 20 世紀 50 年代 8 以來廣泛使用的一種分離技術(shù)。此方法分離氮化物的機理比較復(fù)雜 ,是多種因素共同作用的結(jié)果 ,其中 最主要的分離因素是離子交換作用。 Masao用大孔的 H 型磺酸陽離子交換樹脂分離油品中的氮化物 ,樹脂用含陽離子的電解質(zhì)水溶液再生 [25]。吸附法精制的優(yōu)點是油品易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進行分離 ,缺點是需要對吸附劑進行再生 ,較為麻煩 ,否則吸附劑用量大 ,吸附成本自然上升。例如溶劑堿洗 2溶劑精制工藝、酸 2白土工藝、溶劑 2白土精制工藝、反應(yīng) 2吸附法工藝等 ,都取得了良好的效果。該工藝首先用 1 %的白土攪拌、吸附焦化柴油 15 min ,傾出柴油 。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等 均有所改善 ,精制油的各項指標均達到國際輕柴油( GB25222020) 的質(zhì)量要求。 生物脫氮法 生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。每一種培養(yǎng)物對它分解的化合物都具有高效的選擇性。 Kurane Rynichiro 等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用 于石油和煤精制的生物脫氮專利技術(shù) [28]。由于油品中成分復(fù)雜 ,有多種物質(zhì)對微生物有毒害作用 ,如醛、酚、鹵代烴、芳烴、多環(huán)芳烴、重金屬離子等。 9 微波脫氮法 微波是頻率大約在 300 MHz～ 300 GHz ,即波長在 1～ 1 000 mm