【正文】 往的燃燒系統(tǒng)中痕量元素的熱力學(xué)研究表明在燃煤電廠爐膛溫度范圍內(nèi)，汞的熱力學(xué)穩(wěn)定形式為單質(zhì)汞，而在此溫度范圍內(nèi)汞的大多數(shù)化合物都是熱力不穩(wěn)定的，其可能分解單質(zhì)汞。單質(zhì)汞一部分保持形態(tài)不變，另一部分與煙氣中的其他成分發(fā)生反應(yīng)而變成化合物，氣態(tài)HgCl2被認(rèn)是汞化合物的主要形態(tài)，氣相氯化汞和單質(zhì)汞直接隨煙氣一起排出；還有一部分則被殘留的炭顆?；蚓哂刑厥獗砻鎱^(qū)域的飛灰吸附而形成顆粒態(tài)的汞。因此，單質(zhì)汞（Hg0）和氯化汞（HgCl）是煙氣中汞的主要形態(tài)，通常以亞微米顆粒的氣溶膠形式存在。劉迎暉等[7]通過燃煤熱力分析發(fā)現(xiàn)：（1）當(dāng)燃煤煙氣溫度降低時，在爐膛內(nèi)汞會產(chǎn)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)如下：Hg (g)+1/2O2(g)→HgO(g)但溫度較低時，其反應(yīng)速率可能比較慢；（2）若煙氣中不含有氯元素情況下，煙氣中的氧化汞會隨著溫度進(jìn)一步的降低而反應(yīng)生成硫酸汞：HgO(g) + SO2(g) + 1/2O2 → HgSO4(s)此反應(yīng)的為汞在較低溫度段的反應(yīng)；（3）煙氣中存在氯元素時，氯化汞則為煙氣中汞的主要存在方式，而其生成的反應(yīng)途徑主要為以下幾種方式：Hg (g)+2HCl(g) →HgCl2(g)+H2(g)HgO(g)+2HCl(g) →HgCl2(g)+H2O(g)4Hg(g)+4HCl(g) +O2(g) → 2Hg2Cl2(g)+2H2O(g)Hg(g)+Cl2(g) →Hg2Cl(g)2Hg(g)+Cl2(g) →HgCl(g)HgCl2(g) →Hg(g)+HgCl2(g)Hall 等通過研究汞在燃煤燃燒時的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)元素態(tài)的汞可以與煙氣中的OHCl、Cl2等快速發(fā)生反應(yīng)而生成 HgO和HgCl2；Hg0與 NO2也會發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)速率緩慢；未發(fā)現(xiàn) Hg0與NHSO2和 H2S 三種氣體發(fā)生反應(yīng)。但是，這類均相反應(yīng)會受到有限的化學(xué)動力學(xué)和煙氣在煙道中較短的停留時間所限制。當(dāng)煙氣中同時存在酸性氣體（如HCl、SONO、NO2等）和飛灰時可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。Laudal 等人[9]利用模擬煙氣組分（OCOHCl、NSOH2O、ClHF、NO）對Hg0C和Hg0Ash 吸附反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于500K 時，NO2的存在會對炭和飛灰對汞的吸附產(chǎn)生很大的影響。對于燃煤電站，主要從以下幾個方面進(jìn)行考慮：(1)煤中汞含量；（2）顆粒控制裝置的設(shè)計與使用（3）煙氣處理系統(tǒng)的設(shè)計和使用。例如煙煤燃燒生成的氧化態(tài)汞要高于褐煤所生成的?？傊?，燃煤煙氣中主要以三種形態(tài)存在，分別為元素態(tài)Hg0、氧化態(tài)Hg2+（主要為(HgCl2)以及顆粒態(tài)汞Hgp [12]。由于Hg0熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在低溫時不易被氧化，且不溶于水，利用普通的物理化學(xué)方法難以脫除，目前將煙氣中元素態(tài)Hg0轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)Hg2+進(jìn)行脫除為主要發(fā)展方向[13]。近幾年，各國學(xué)者對汞的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)開展了許多研究[15]，提出了一系列均相氧化反應(yīng)機(jī)理，并利用過渡態(tài)理論估算了相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，用量子化學(xué)從頭計算MP2方法給出了Hg/O基元反應(yīng)，但還缺少其它眾多氣體成分與汞之間的反應(yīng)模型。Pavlish等人[17]研究了煙煤、亞煙煤和褐煤燃燒煙氣中汞的形態(tài)分布情況，發(fā)現(xiàn)煙煤中元素態(tài)Hg0的含量最小，其次是亞煙煤和褐煤。燃燒后脫汞包括SCR脫硫脫硝裝置，除塵裝置包括一些袋式除塵器和電除塵器，濕法煙氣脫硫系統(tǒng)（WFGD），吸附劑吸附法等。這類方法采用活性碳或其它吸附劑去除煙氣中汞。 活性炭(AC)吸附劑具有較高的汞吸附效率 ，是目前研究最為廣泛的脫汞吸附劑. 活性炭對汞的吸附是一個多元化的過程，與吸附劑本身的物理性質(zhì)、溫度、煙氣成分、停留時間和C/Hg比例等因素有關(guān)[18]。目前，許多學(xué)者主要通過用化學(xué)預(yù)處理等手段對活性炭進(jìn)行改性以提高其利用率。Uddin等[19]發(fā)現(xiàn)經(jīng)SO2或H2SO4預(yù)處理后活性炭脫汞效率得到了顯著提高。與原活性炭吸附劑相比，改性活性炭吸附劑對汞蒸氣的吸附能力有較大提高。晏乃強(qiáng)等[21]利用溴對活性炭進(jìn)行處理，研究載溴活性炭對氣體中的Hg0的去除行為。 對活性炭進(jìn)行化學(xué)處理雖然可以提高活性炭的利用率，但用化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理同樣會使得活性炭的應(yīng)用成本增加，使活性炭進(jìn)行大規(guī)模實際應(yīng)用受到了限制[22]。飛灰對汞的吸附主要通過物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)以及三者結(jié)合的方式。飛灰吸附主要受到溫度、飛灰粒徑、碳含量、煙氣氣體成分以及飛灰中無機(jī)成分對汞的摧毀等多種因素的影響。發(fā)現(xiàn)飛灰顆粒粒徑越小，比表面積越大，其吸附量趨于增加，飛灰含碳量與汞含量呈正相關(guān)關(guān)系，亞微米級顆粒物對汞的吸附與比表面積的利用率有關(guān)，在靜電除塵過程中飛灰的空隙結(jié)構(gòu)在不斷地變化和發(fā)展，孔分布越寬，微孔越發(fā)達(dá)越有利于汞的吸附。這也證明了飛灰對Hg0的吸附不僅是物理吸附的過程，同時也包括化學(xué)吸附附不僅是物理吸附的過程，同時也包括化學(xué)吸附的過程。含碳量高的飛灰以及較低溫度對汞的吸附是有利的，不同煤種的飛灰也有差別。再者，高含碳量的飛灰電阻率低，也會降低ESP的除塵效率。2H2O）研究汞的脫除，發(fā)現(xiàn)鈣基類物質(zhì)的脫除效率與燃煤或廢棄物燃燒的煙氣中汞存在的化學(xué)形態(tài)有很大關(guān)系。廢棄物燃燒所產(chǎn)生的煙氣中汞主要以二價汞的形式存在（一般認(rèn)為HgCl2形式），而燃煤煙氣中單質(zhì)汞的比例要高一些。鈣基類物質(zhì)容易獲取，而且價格低廉，同時是脫除煙氣中SO2的有效脫硫劑，如果能夠在除汞方面取得一定突破，那么將會在多種污染物同時脫除方面有重要意義，因而如何加強(qiáng)鈣基類物質(zhì)對單質(zhì)汞的脫除能力，成為實現(xiàn)同時脫硫脫汞的技術(shù)關(guān)鍵和研究熱點，目前主要從2個方面進(jìn)行嘗試，一方面是增加鈣基類物質(zhì)捕捉單質(zhì)汞的活性區(qū)域；另一方面是往鈣基類物質(zhì)中加入氧化性物質(zhì)。在研究HCl對鈣基吸附劑的影響時發(fā)現(xiàn)，由于氯原子和Hg0相互作用，帶有結(jié)晶水的CaSO4（CaSO41/2H2O）對Hg0的吸附作用大大增強(qiáng)。近年來，硅膠[27]和人造沸石等人工合成硅基材料已經(jīng)用于吸附劑脫汞的實驗研究。而Liu等[29]則合成了一種可再生Ag摻雜4A沸石吸附劑，經(jīng)測試能夠脫除天然氣中98%的汞，并且經(jīng)340176。而硅膠材料常用于制備有機(jī)吸附劑，天然的礦物材料在價格上顯然具有更大的優(yōu)勢。如Physical Sciences ，且不受吸附溫度(130~200176。Ju等[31]考察了天然沸石和膨潤土對焚燒爐煙氣中汞的脫除能力，并與活性炭和焦炭吸附劑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明天然沸石和膨潤土的吸附量都很低，經(jīng)硫改性后兩種礦物吸附劑對汞的脫除率僅為50%，顯示其脫汞性能并未得到明顯改善。Mendioroz等[33]提出利用海泡石做汞吸附劑材料，結(jié)果表明在47176。Eswaran等[34]則測試了絲光沸石對汞的脫除效果，實驗前將絲光沸石用IN的鹽酸活化后于300176。加入酸性氣體會提高絲光沸石對汞的吸附速率，而在無酸性氣體時絲光沸石表現(xiàn)出氧化單質(zhì)汞的能力。C時的平均汞吸附量達(dá)到283μg/g，而在140176。而另一種經(jīng)氯化銅改性后MK10吸附劑則表現(xiàn)出對單質(zhì)極佳的氧化能力[36]。近年來，硅酸鹽礦石改性和吸附方面的研究已經(jīng)引起各國學(xué)者的關(guān)注，并提出了許多具有參考價值的改性方法[37]。礦石經(jīng)熱活化之后可除去其中所含的一些有機(jī)雜質(zhì)和層間水，疏通孔道。當(dāng)溫度較高時，會破壞礦石內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，高嶺石鋁氧八面體中羥基已經(jīng)脫除，轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石。丁峰等[40]對四種礦石在不同溫度下進(jìn)行活化并對其進(jìn)行脫汞吸附實驗，其結(jié)果表明熱活化對礦石吸附劑吸附模擬煙氣中汞未產(chǎn)生影響。魏麗丹等[41]通過酸及微波改性沸石發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性后的沸石，對污水中的硫化物的吸附率由未改性的55%提高到了75%，其吸附效率大大提高，并且隨著微波輻射時間的增加，改性沸石吸附能力也隨之增加，但一定時間后會隨著輻照時間的增加而減少。 酸和鹽溶液改性法 酸或鹽溶液改性是目前應(yīng)用較為廣泛的一種化學(xué)改性方法，孫秀云等[43]對凹凸棒石進(jìn)行了硫酸和NaCl鹽溶液的改性之后發(fā)現(xiàn)，酸改性之后，凹凸棒石的比表面積增大，且其對水中有機(jī)污染物的吸附不僅是表面吸附，還伴隨著離子交換和化學(xué)吸附；而鹽改性之后，在其硅氧四面體上Na+、Mg2+充當(dāng)了負(fù)電荷作用，這些價位較低且半徑較大的離子由于與結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱而使得層間陽離子具有可交換性。鄧書平等研究了經(jīng)酸改性膨潤土對廢水中二價汞的吸附發(fā)現(xiàn)，以硫酸溶液改性膨潤土，可將蒙脫石中的 Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+離子溶出，使膨潤土變成了含有許多孔洞的骨架(類似分子篩)，并且其負(fù)電性被增強(qiáng)了；酸活化處理后，膨潤土通道中的雜質(zhì)大多數(shù)被除去，有利于其孔道的疏通和吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散；由于膨潤土中Na+、Mg2+、K+、Ca2+等原子半徑要大于H+半徑，所以硫酸中體積較小的H+置換膨潤土層間的金屬離子（Na+、Mg2+、K+、Ca2+等），使得膨潤土孔容積得到增大，并削弱了其原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，從而也能增強(qiáng)其吸附性能。 凹凸棒石又稱坡縷石（Palygorskite）或坡縷縞石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。在每個2：1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。通道中充填沸石水和結(jié)晶水。4H2O，具有獨特的鏈層狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，幫晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。并具有一定的可塑性及粘結(jié)力。土質(zhì)細(xì)膩，有油脂滑感，質(zhì)輕、性脆，斷口呈貝殼狀或參差狀，吸水性強(qiáng)。懸浮液遇電介質(zhì)不絮凝沉淀。～。主要物化性能和工藝性能有：陽離子可交換性、吸水性、吸附脫色性，大的比表面積（～36m2/g）以及膠質(zhì)價和膨脹容，這些物化性能與蒙脫石相似。因此，考慮用天然礦石材料作為活性炭的替代品，但天然礦石材料吸附性能較差，因此研究適當(dāng)?shù)母男苑椒▉砀男缘V石材料以增強(qiáng)其吸附性能具有廣闊的前景。同時通過儀器進(jìn)行表征檢測，結(jié)合表征數(shù)據(jù)簡要分析機(jī)理。首先，選擇適當(dāng)?shù)母男栽噭芯科涿摴省? 實驗部分 本章主要介紹了在本實驗中用到的原料及相關(guān)的試劑，同時也介紹了相關(guān)的實驗儀器。 原料及所用試劑本實驗中用到的相關(guān)試劑如表21所示：表21實驗所用化學(xué)試劑試劑純度產(chǎn)地高錳酸鉀溴化銨硝酸硫酸凹凸棒石分析純AR分析純AR分析純AR分析純AR工業(yè)級天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司天津市大茂化學(xué)試劑廠西隴化工股份有限公司萊陽市康德化工有限公司江蘇惠達(dá)礦業(yè)有限公司 實驗儀器實驗中所用的相關(guān)設(shè)備和儀器如表22所示：表 22 實驗所用相關(guān)設(shè)備和儀器名稱廠家QM201H型燃煤煙氣測汞儀CJJ931恒溫磁力攪拌器干燥箱馬弗爐標(biāo)準(zhǔn)篩AR1140型電子分析天平 SSA4300孔徑及比表面積分析儀蘇州市青安儀器有限公司CJJ931恒溫磁力攪拌器山東省龍口市節(jié)能電爐廠山東省龍口市節(jié)能電爐廠浙江上虞市道墟張興紗篩廠梅特勒托利多儀器（上海）有限公司