【正文】 黃及鈰鎢黃燈黃色顏料等，用稀土制成的陶瓷顏料比其他顏料的顏色更加柔和、純正、光潔度也好10。（1）　稀土磁性材料稀土磁性材料包括永磁材料、磁存儲材料、磁致冷材料和磁致伸縮材料等。自1983年我國研究開發(fā)出釹鐵硼磁體以來，生產(chǎn)能力逐年提高。（2）　稀土發(fā)光材料稀土發(fā)光材料按其應(yīng)用范圍可分為照明材料、顯示材料和檢測材料。與常用的白熾燈相比，稀土節(jié)能燈節(jié)電75%—80%，且光色柔和，能較客觀反映被照物體的本色。用稀土元素合成的CRT（電視顯像管熒光粉）除微粒亮度高、有良好的涂覆性能和畫面余輝短外，還具有在大電流高壓下亮度不飽和的亮度電流特性、在高溫下穩(wěn)定的溫度特性、在高負(fù)荷下有較長壽命等性能。（3）　稀土貯氫材料貯氫材料大致可分為稀土系合金、鈦系合金、鋯系合金及鎂系合金。由于該材料對氫的吸收有選擇性，并可以在常壓下釋放出來，所以人們還把該材料用作氫的提純、分離和回收，用于制冷和熱泵材料。其等體積充電容量是目前廣泛使用的鎳鎘電池的兩倍，充放電循環(huán)壽命和輸出電壓與鎳鎘電池一樣，且沒有鎘污染，被各國科技界和產(chǎn)業(yè)界稱作綠色電池12。研究表明鈰玻璃是防輻射材料，具有在核輻射下保持透明、不變暗的特點(diǎn)，主要用于軍事上和電視工業(yè)。如CeO2是一種典型的稀土氧化物，具有特殊的光、電、磁的性質(zhì)，足一種很好的超導(dǎo)材料，已廣泛應(yīng)用于發(fā)電機(jī)、發(fā)動機(jī)、動力傳輸、微波及傳感器等方面。隨著汽車使用量的增加，稀土汽車凈化催化材料有廣闊的發(fā)展前景13。如銪具有最佳的核性能，一些稀土氧化物、硫化物棚化物可以用作耐高輻射坩堝用于熔煉金屬等，鈰玻璃抗輻射性能好，已廣泛應(yīng)用于放射性極強(qiáng)的操作環(huán)境中等14。我國的稀土資源同世界各國的稀土資源相比較具有如下5個方面的特點(diǎn)：（1）儲量大，我國的稀土儲量占現(xiàn)已探明世界儲量的43%。（3）品種全。尤其是南方離子型稀土資源富含中重稀土，占世界中重稀土資源的90%以上。我國稀土礦床類型數(shù)量超過了世界上任何一個國家。（5）價值高。特別是，我國的離子吸附型礦中富含銪、鋱、鏑、釔等重稀土元素，其經(jīng)濟(jì)價值是世界罕見的。近十年來，隨著稀土在高科技領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用研究不斷取得重大突破，稀土材料的應(yīng)用越來越廣，特別是稀土永磁材料、發(fā)光材料、儲氫材料等稀土功能材料在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用，已成為拉動國民經(jīng)濟(jì)及國防建設(shè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的重要支撐條件，并極大促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和科技進(jìn)步15。特別是近十年的發(fā)展，形成了稀土原料向深加工方面發(fā)展、稀土應(yīng)用向高科技領(lǐng)域發(fā)展的良好趨勢。稀土礦中稀土元素的賦存形態(tài)是難溶于水和一般條件下的無機(jī)酸的化合物。分解稀土精礦有很多種方法，總的來說可分為四類，即酸法、堿法、氧化焙燒法和氯化法17。硫酸分解法適用于處理磷酸鹽礦物（如獨(dú)居石、磷釔礦）和氟碳酸鹽礦物（氟碳鈰礦）。氫氟酸分解法適于分解鈮鉭酸鹽礦物（如褐釔鈮礦、鈮釔礦）。 堿分解法堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等，它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。堿法分解的特點(diǎn)是工藝方法成熟，設(shè)備簡單，綜合利用程度較高。 氧化焙燒法氧化焙燒方法主要用于氟碳鈰礦的分解。該方法的缺點(diǎn)是氟以氣態(tài)化合物隨焙燒尾氣進(jìn)入大氣中，對環(huán)境有一定的污染。可以采用硫酸復(fù)鹽沉淀或鹽酸優(yōu)先溶解三價稀土元素的措施，優(yōu)先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進(jìn)一步氧化成四價的氧化物特點(diǎn)的分解方法都具有優(yōu)先分離鈰的優(yōu)點(diǎn)20。氯化是指將碳與稀土精礦混合，制團(tuán)，在豎式氯化爐的高溫下直接通入氯氣的過程。氯化法目前由于設(shè)備的耐氯腐蝕材料較難解決，放射性元素釷分布在三種產(chǎn)物中，所得熔鹽成分復(fù)雜，因為勞動條件較差等問題的存在而在我國尚未被工業(yè)采用21。因此，探索混合稀土精礦焙燒過程中氟的逸出規(guī)律及影響因素對促進(jìn)我國稀土冶金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的理論意義和現(xiàn)實意義。在地球化學(xué)中，由于它易于與金屬元素形成可溶性的化合物進(jìn)行遷移，因此又稱礦化劑元素。其環(huán)境化學(xué)特征如下：（1）許多氟化物具有揮發(fā)性。它們都是大氣氟環(huán)境污染的主要物質(zhì)。（3）在酸性條件下，氟與許多元素有形成絡(luò)合物的趨勢22。張世榮、任存治、張成祥等通過熱焙燒實驗法發(fā)現(xiàn)氟碳鈰精礦的熱分解過程是分步進(jìn)行的。后吳文遠(yuǎn)，孫樹臣等研究在溫度為500℃～800℃，空氣濕度60％下，氟碳鈰礦的焙燒分解過程，其中發(fā)現(xiàn)氟碳鈰礦焙燒過程中氟的脫除率與環(huán)境濕度有關(guān)，隨著濕度的增加，氟的脫除率大幅度提高，并證明了水蒸氣的存在是氟逸出的基本條件25。冶煉過程中產(chǎn)生的大量含氟廢水被排入環(huán)境, 僅以年產(chǎn)量2000t稀土產(chǎn)量(REO)稀土冶煉廠計，一年內(nèi)排向環(huán)境的氟約為150t。因此, 如何對氟碳鈰礦中氟進(jìn)行客觀有效地利用, 提高稀土礦的利用率成為稀土科研工作者亟待解決的問題。在焙燒分解過程中，氟的排放不僅對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，而且還造成了氟資源的浪費(fèi)。對氟治理方法主要如下幾個方面27。如對冶煉中產(chǎn)生的酸性含氟廢水,近年來通過試驗研究, 用石灰和氯化鈣聯(lián)合中和除氟, 無機(jī)有機(jī)絮凝劑復(fù)合聚沉的一級處理工藝便可達(dá)到以往采用的化學(xué)混凝法必須經(jīng)過二次中和沉淀處理才能達(dá)到的排放要求28。具體做法是在進(jìn)行氟碳飾礦焙燒分解過程中, 加人適量的分解助劑使礦中的氟焙燒成為溶于水的氟化物, 經(jīng)水洗將氟與稀土氧化物分離。(3) 開發(fā)氟資源化工藝, 對含氟廢棄物進(jìn)行綜合利用, 變廢為寶。試驗結(jié)果顯示, 氟回收率可達(dá)86 %, 產(chǎn)品質(zhì)量基本符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本論文針對四川單一型氟碳鈰礦，在通入水蒸汽條件下焙燒分解過程氟的脫除條件、氟的走向和存在狀態(tài)進(jìn)行了研究。(2) 通過研究反應(yīng)溫度、焙燒時間與氟的脫除率的關(guān)系，得到氟碳鈰礦焙燒脫氟的條件，并得到利用水蒸汽完全脫氟的條件。(4) 通過對氟碳鈰原礦部分焙燒產(chǎn)物的XRD以及熱力學(xué)分析，得到氟碳鈰礦焙燒過程中氟的走向和存在狀態(tài)，對脫氟的機(jī)理進(jìn)行研究。，水蒸汽產(chǎn)生裝置由電爐和帶有雙通膠塞的3L錐形瓶組成，焙燒裝置由管式電阻爐和CKW3100溫度控制器組成，控溫精度為177。產(chǎn)生的氣體吸收裝置由六級容量為1000ml的吸氣瓶和抽氣泵串聯(lián)組成。管式電阻爐事先通過專用儀器標(biāo)定恒溫帶，爐管主體采用耐高溫耐氧化的不銹鋼管。冷卻裝置采用水管通自來水回流的方法，水從低位進(jìn)，高位出，以增加冷卻效果。（b）稱量按照實驗要求，用精密電子天平稱取一定量的球磨后原礦粉末。同時加熱電爐，使錐形瓶中蒸餾水沸騰。記錄時間和溫度條件，焙燒至指定時間后，取出焙燒產(chǎn)物，冷卻至室溫。(d) 分析吸收液通過EDTA容量法分析焙燒過程中氟在氣相中的含量?？刂茰囟葹?00,700,800,900,1000℃，焙燒時間分別為1h,2h,3h條件下進(jìn)行實驗，并觀察不同焙燒時間下的吸收劑量。 礦中含氟量的測定本實驗采用EDTA容量法測定礦中的氟含量。過量的硝酸鑭在pH 的醋酸—醋酸鈉緩沖液中，以二甲酚橙為指示劑，EDTA 返滴定，以測定礦中含氟總量。L1的NaOH溶液。(3)二甲酚橙指示劑：%水溶液。(5)EDTA 二鈉鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：過濾，并稀釋至1000ml，用純鋅標(biāo)定其濃度。L1 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液2050ml共4份于三角瓶中，%的二甲酚橙4滴，用EDTA溶液滴定至由玫瑰紅色到亮黃色為終點(diǎn)。L1；，用水稀釋至1000ml。并算出每毫升 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)的K 值。二．分析步驟：～ 于250ml克氏蒸餾瓶中，加15ml 高氯酸，用少量水沖洗附于瓶壁之試樣，以裝有溫度計和玻璃導(dǎo)管的橡皮塞塞緊瓶口，與蒸汽瓶連接，接通冷卻水，冷凝管下端接300ml 燒杯，(可高一些)硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液及1～2ml(約1g)硝酸鉀。 min1左右。往燒杯中加1%百里酚蘭指示劑3～5 滴，用鹽酸(1+2)調(diào)至呈微黃色，pH 約為3(可用精密pH 試紙試驗)，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙指示劑4 滴，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)。 其中， T = W/(V3－KV4) （）式中，W——氟標(biāo)液含氟量(g)；V3——加入硝酸鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；V4——滴定時消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)；K——1 毫升EDTA 標(biāo)液相當(dāng)于硝酸鑭標(biāo)液的毫升數(shù)。在氟碳鈰礦焙燒完成后，取下每個吸收瓶，分別測量溶液體積，并轉(zhuǎn)移至1000mL燒杯中，用移液管移取10mL于3份250mL錐形瓶中，錐形瓶中事先加入一定量硝酸鑭溶液，往錐形瓶中加1%百里酚蘭指示劑1～2 滴，用硝酸(1+1)調(diào)至呈微黃色，pH 約為3(可用精密pH 試紙試驗)，加熱煮沸1min，取下，流水冷卻至室溫，加醋酸—醋酸鈉緩沖溶液10ml，加入二甲酚橙指示劑2滴，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，即為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA體積。按此方法測定每個吸收瓶的含氟量，從而得出氟氣相逸出總量。為確定不同條件下礦的焙燒分解產(chǎn)物的物相組成，可采用采用此分析方法，從中分析焙燒產(chǎn)物中的物相，以確定焙燒過程的反應(yīng)機(jī)理。放大倍數(shù)可達(dá)百萬倍。利用透射電鏡可以有效觀察到納米級尺寸下氟碳鈰礦的形貌，并可以確定微區(qū)氟碳鈰礦粉末的成分和物相。能譜儀探測X射線的效率高，在同一時間對分析點(diǎn)內(nèi)所有元素X射線光子的能量進(jìn)行測定和計數(shù)，可得到定性分析結(jié)果。 熱力學(xué)分析方法對焙燒氟碳鈰礦過程中假定存在的各個化學(xué)反應(yīng)是否發(fā)生和反應(yīng)趨勢的大小，采用熱力學(xué)分析方法進(jìn)行分析。物質(zhì)的自由能的計算公式為： () ()H0，； = () () ()將所要計算的物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入上式，并用最小二乘法進(jìn)行計算即可得到物質(zhì)自由能與溫度的關(guān)系式，再利用公式計算得到從而得到值。 56 東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 第4章 結(jié)論第3章 焙燒脫氟及吸收工藝研究氟碳鈰礦的化學(xué)分子式為REFCO3或RE2(CO3)3氟碳鈰礦是稀土工業(yè)的重要原料，生產(chǎn)中所采用的方法以空氣氧化焙燒為主，雖然比獨(dú)居石和包頭混合型稀土精礦易分解，但仍需要尋求簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的工藝流程。本實驗就是針對這一工業(yè)上面對的嚴(yán)重問題，展開了無污染的水蒸汽脫氟的實驗研究，為工業(yè)化生產(chǎn)做好理論準(zhǔn)備。 球磨后原礦XRD圖由圖中可以發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦原礦的主要成分是氟碳酸稀土，化學(xué)式為REFCO3或RE2(CO3)3另外還存在雜質(zhì)，如MgCa（CO3）2等。b 氟碳鈰礦粉末的掃描電鏡觀察結(jié)果（a）形貌、(b)能譜分析圖　氟碳鈰礦粉末各元素的含量元素OFCaLaCeFeNd質(zhì)量百分比25原子百分比。 焙燒條件的確定（一） DSC分析結(jié)果：差示掃描量熱法這項技術(shù)被廣泛應(yīng)用，它既是一種例行的質(zhì)量測試和作為一個研究工具。DSC和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補(bǔ)償加熱絲，當(dāng)試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差ΔT時，通過差熱放大電路和差動熱量補(bǔ)償放大器，使流入補(bǔ)償電熱絲的電流發(fā)生變化，當(dāng)試樣吸熱時，補(bǔ)償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當(dāng)試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差ΔT消失為止。如果升溫速率恒定，記錄的也就是熱功率之差隨溫度T的變化關(guān)系。由DSC結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦在升溫度到400℃以前，氟碳鈰礦的質(zhì)量基本不變，但有略微的失重，此時熱曲線出現(xiàn)不明顯的下降，有輕微的吸熱現(xiàn)象。同時發(fā)現(xiàn)，在大約420℃時，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，并一直保持著失重趨勢，在此時熱曲線明顯下降，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，可以斷定，在大約420℃時氟碳鈰礦開始發(fā)生分解，分解吸熱，放出CO2，失重明顯，氟碳鈰礦繼續(xù)分解，在530℃到550℃時出現(xiàn)不是很明顯的吸熱峰，這里經(jīng)討論發(fā)現(xiàn)可能是鈰發(fā)生氧化的過程，此過程吸熱，由Ce2O3氧化成CeO2，此后其繼續(xù)吸熱，這里是因為氟碳鈰礦繼續(xù)分解吸熱。干燥空氣氟碳鈰礦焙燒過程中，氟很難從礦物固相中脫離，在干燥空氣條件下，溫度為800℃，焙燒時間2h情況下，%。由此可見，氟碳鈰礦焙燒脫氟的基本條件是水分參加反應(yīng)，從而形成氣態(tài)氟化氫逸出，因此，本實驗研究在單一實驗條件下，即氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下氟的脫除情況。為了保證反應(yīng)速度，提高實驗效率，通入水蒸氣條件下，本實驗確定溫度從600℃開始。根據(jù)這個思路，我們實驗中所采用的溫度分別為600℃、700℃、800℃、900 ℃、1000℃，焙燒時間分別為1h，2h，3h，取出吸收瓶內(nèi)液體，測量體積，按氣相中分析方法進(jìn)行分析，測定氟碳鈰礦焙燒反應(yīng)過程中氣相中氟的含量，得到實驗結(jié)果，以確定氟碳鈰礦中氟完全脫除的條件。為了減小誤差，我們分別稱取了100、200和500毫克的原礦進(jìn)行了分析，氟碳鈰礦原礦中的氟含量最終取各數(shù)據(jù)的平均值。 氣相中含氟量 ，最后換算成氟的含量。為了更直觀地表達(dá)本實驗的脫氟效果，我們提出用氟的逸出率來表示，逸出率=氣相中的氟含量∕原礦中氟的總含量（），列出氟的逸出率數(shù)據(jù)表并作圖。而隨著反應(yīng)溫度的提高，氟的逸出率迅速增大，1000℃下，%，已經(jīng)非常接近完全逸出了，可以說，在此條件下，氟碳鈰礦中的氟已經(jīng)完全被脫除了。 氟碳鈰礦焙燒氣相中氟逸出率焙燒溫度/℃焙燒時間/min601201806007008009001000　實驗時間對氟的逸出率的影響 600℃圖3. 5