【正文】 了琥珀色環(huán)氧氯丙烷—雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補牙，但沒有成功。戰(zhàn)后不久Dovoe amp。1943年Castan的基本專利授權，然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在1947年由美國的Dovoe – Raynolds公司完成的，它開辟了環(huán)氧氯丙烷—雙酚A樹脂的技術歷史，環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā)，且被認為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。不久瑞士的CIAB（汽巴）公司、美國的Shell（殼牌）和Dow（道）公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產和應用開發(fā)工作。1955年夏季，四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產制造許可證，Dow(陶氏)化學公司和Reichhold化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產線。如1956年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，1959年Dow化學公司生產酚醛環(huán)氧樹脂。在1955～1965年期間，環(huán)氧樹脂質量明顯提高，雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。殼牌化學品公司和聯(lián)碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇—環(huán)氧氯丙烷樹脂。1957年有關環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問世，是由殼牌公司申請的[7]，該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法，揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應用。在歐洲，工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀60年代初問世，1963年通過汽巴公司引入美國，1965年汽巴引進聯(lián)碳塑料公司的許多多官能團環(huán)氧的品種，大約1960年FMC公司開始經銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代開始了低氯含量的電子級應用，相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。目前它的品種、應用開發(fā)仍很活躍，從1960年以來，已有數百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā)，已有40～50種不同結構的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗廠提供，同時與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。1958年上海開始了工業(yè)化生產。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。它已成為國民經濟發(fā)展中不可缺少的材料。目前環(huán)氧樹脂正朝著“高純化、精細化、專用化、系列化、配套化、功能化”六個方向發(fā)展，以此來滿足各個行業(yè)對環(huán)氧樹脂提出不同的性能需求。且在不斷的發(fā)展，因此，明確地進行分類是困難的。b. 縮水甘油脂類 鄰苯二甲酸縮水甘油酯，其化學結構為：c. 縮水甘油胺 其通式為： d. 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 其化學公式為： e. 環(huán)氧化烯烴類 其化學結構為： f. 新型環(huán)氧樹脂 如海因環(huán)氧樹脂，化學結構如下 含有無機元素的其他環(huán)氧樹脂，如有機硅環(huán)氧樹脂以及鐵環(huán)氧樹脂等。這樣環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。(3) 按制造方法分 a. 由環(huán)氧氯丙烷與相應的醇、酚、酸、酸縮合而成。 環(huán)氧樹脂的產量與應用據不完全統(tǒng)計，2009年，全世界生產環(huán)氧樹脂300萬噸；中國生產環(huán)氧樹脂110萬噸[8]。風能專用樹脂體系及澆注技術仍是開發(fā)熱點，國際大公司的環(huán)氧樹脂固化劑產能擴充醒目因熱矚目。但由于全球經濟前景尚不明亮，今后環(huán)氧樹脂市場能否完全恢復至以往水平上不得而知。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接、防腐蝕、成形性和熱穩(wěn)定性能，在力學、熱、電氣和耐化學藥品性方面的性能非常優(yōu)秀。(1) 涂料環(huán)氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。b. 漆膜附著力強，特別是對金屬。d. 漆膜保色性較好。因此環(huán)氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環(huán)及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。環(huán)氧膠粘劑是結構膠粘劑的重要品種。主要用于：a. 電器、電機絕緣封裝件的澆注。在電器工業(yè)中得到了快速發(fā)展。 b. 廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。c. 電子級環(huán)氧模塑料用于半導體元器件的塑封。由于它的性能優(yōu)越，大有取代傳統(tǒng)的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎材料之一。 (4) 工程塑料和復合材料 環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層壓塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧復合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼（通用型復合材料）和環(huán)氧結構復合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉體制品和高性能復合材料。(5)土建材料主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機場跑道、快速修補材料、加固地基基礎的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等。 新型環(huán)氧樹脂 向環(huán)氧樹脂分子骨架中引入剛性基團(1) 含芳環(huán)結構環(huán)氧樹脂具有芳環(huán)剛性結構的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性。將剛性的稠環(huán)結構引入到環(huán)氧骨架中，可以減弱環(huán)氧樹脂鍵段的運動、降低自由體積、增大高分子鍵段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度，從而大幅度提高環(huán)氧固化物的耐熱性。同固化劑4,4’二氨基二苯酚(DDS)的固化物表現出優(yōu)異的耐熱性能，℃，初始熱分解溫度達到376℃。新型樹脂同固化劑DDS固化后，所得固化產物樣品經動態(tài)熱機械分析(DMTA)℃，熱重分析( TGA)測試表明固化物在氮氣氣氛中10 %℃，高溫下具有較高的殘?zhí)悸?，在空氣中由于氧氣的作用失重速率較氮氣略快。孫建中等將用5氨基1萘酚和均苯四酸基二酐[13]合成了一種新型的萘基/酰亞胺環(huán)氧樹脂。這些明顯的優(yōu)異性能使它成為包裝材料和先進復合材料的有力候選者。譚懷山等[14]合成了一種新型含聯(lián)苯結構的環(huán)氧樹脂,并以DDS為固化劑研究了其耐熱性和耐濕性。由于聯(lián)苯結構的引入，這種環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐濕性能都有較大的改善，有利于應用于電子封裝材料領域。用聚酰亞胺改性EP，可提高EP的熱穩(wěn)定性和韌性，而且在其它性能方面也得到了改善。聚酰亞胺研究的重點仍是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑環(huán)氧；用于耐高溫膠粘劑方面，改變高分子結構和選擇適當的溶劑體系來改善其膠接性能、工藝條件等。高官能度EP 主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、間苯二酚型、二苯胺型等幾類。 新型阻燃環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的綜合性能。使用阻燃性環(huán)氧樹脂是提高易燃性一種通用方法，阻燃環(huán)氧樹脂一般分為添加型和反應型兩大類。而反應型阻燃劑能直接將阻燃元素引入環(huán)氧樹脂鏈中，如作為一種固化劑使用。含氮環(huán)氧樹脂主要有聚異氰脲酸脂惡唑烷酮樹脂和縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等(2) 有機硅類環(huán)氧樹脂 硅是一種低表面能的元素，當含硅類環(huán)氧樹脂受熱時，硅會從環(huán)氧樹脂內部溢到表面形成一個表面層，在空氣中氧化生成高度穩(wěn)定的SiO2層，有效隔熱并阻止環(huán)氧樹脂的進一步降解。與其他阻燃劑相比，硅系阻燃劑以其有害性低而以其人們的廣泛注意。 耐熱性液晶環(huán)氧樹脂液晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)液晶體的三微有序和無歸液態(tài)之間的一種中間相態(tài)，又稱作介晶相，是一種取向有序流體，既具有液體的以流動性，又有晶體的雙折射等各項異性的特征。其中美國、日本、意大利、德國等國家的學者對液晶環(huán)氧樹脂進行了廣泛而深入的研究。液晶環(huán)氧樹脂(LCE)[15]的分子結構中有易取向的介晶單元和可反應的環(huán)氧基團，可以得到高度有序、深度交聯(lián)的固化網絡。LeeJ Y[16]等合成了含萘液晶基元的芳香液晶環(huán)氧樹脂(LCE)，將合成的環(huán)氧樹脂與DDS和DDE分別固化制備耐熱性LCE網絡。耐熱液晶環(huán)氧樹脂也是一種發(fā)展趨勢，越來越引起人們的關注。用有機硅改性環(huán)氧樹脂形成三維網絡結構，生成類似無機硅酸鹽結構的Si—O鍵()比C—C鍵()大得多，使改性環(huán)氧樹脂的耐熱性提高。徐清鋼等[18]簡述了耐高溫有機硅樹脂的合成，硅樹脂耐高溫性的影響因素以及環(huán)氧樹脂和無機硼元素對有機硅樹脂的改性。 有機硅改性環(huán)氧樹脂研究目前取得了較大進展，但由于有機硅價格較高，使用上受到一定限制。 新結構的耐高溫固化劑由于環(huán)氧樹脂只有在固化后才具有使用價值，故而固化劑的好壞對固化產物起著舉足輕重的作用而且每開發(fā)出一種新型固化劑就可以解決一方面的問題，既相當又為環(huán)氧樹脂開發(fā)出一種新的用途。環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性能不但與樹脂基體有關，還與固化劑有密切的關系。(1)多芳香結構固化劑陳曉歡等[19]研究了多芳香結構胺類固化劑的性能，表明使用多芳環(huán)的固化劑DDS與DDE，EP固化物的熔點與Tg值比乙二胺固化物都分別高出170℃與60℃以上。張春玲等[20]合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑(BADK)，并用BADK固化E251環(huán)氧樹脂，研究表明：該E251固化物比DDS固化物表現出更加優(yōu)異的耐熱性能，其Tg達到175℃，℃。此外，以芴為骨架的各種二胺類固化劑對雙酚A環(huán)氧樹脂進行固化Tg最高可達183℃，℃，而對含多個剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹脂固化時Tg可高達238℃。主要原因是酰亞胺組分與環(huán)氧樹脂的相容性差。周浩然等[23]用4,4’二氨基二苯基砜(DDS)做固化劑，采用聚酰胺酸(PPA)對環(huán)氧樹脂進行改性，研究了PPA用量、固化劑用量和反應時間對環(huán)氧樹脂耐熱影響，采用TG測定不同配比、預反應時間及不同固化溫度下改性EP的耐熱性。 無機納米復合材料的開發(fā)納米材料是一種新型材料，其一般指顆粒平均粒徑在100nm以下的材料，其中平均粒徑為20100nm的稱為超細粉，平均粒徑小于20nm稱為超微分。據文獻報道,在聚合物中添加納米材料，可使聚合物增強、增韌，提高玻璃化溫度。納米無機材料改性環(huán)氧樹脂的報道，國內外近年來非常多報道，用到的納米材料包括粘土，如納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米碳酸鈣等。結果表明，當納米粒子SiO2的質量分數為3%時，℃，%，%%。復合材料的耐熱性和力學性能均得到很大的改善，當納米SiO2質量分數為3%時，℃。與原來的E244 環(huán)氧樹脂相比，當SiO2質量分數為3%時， ， %% ，℃。這些納米MMT片層粒子的加入，對提高材料的耐熱性起到了積極的作用，因為真正形成納米復合的相結構增多，而大幅提高了復合材料的熱分解溫度，這有利于提高復合材料的耐熱性。當MMT質量分數為3 %時，℃，℃。當MMT質量分數超過5%后，EP 的Tg略有下降；但是，所有納米復合材料的Tg都明顯高于純的環(huán)氧樹脂，說明MMT的加入，使得基體環(huán)氧樹脂的耐熱性得到明顯改善。 合成三酚基甲烷縮水甘油醚(THPMGE)工藝與意義 合成三酚基甲烷(THPM)單體合成三酚基甲烷可以通過很多方法,下面介紹幾種方法：(1) 方法1使用3個步驟 a. Mg，THF，對甲氧基苯甲醛，0℃，常溫，2h。c. BBr3，CH2Cl2，78℃至常溫，12h。此方法[28]反應的產率以及純度比較高，反應時間快、分離方法簡單易得純產品；但是該反應的條件苛刻，無水無氧以及低溫反應、難控制、成本高，步驟比較頻繁。(2) 方法2使用兩個步驟：a. 磷鉬酸水合物，氮氣氛圍，加熱60℃，19h產率82%。此法產品的純度是很高，能在中溫反應，第一步產率偏高[29]；但第二步報道產率過低，還需要在無氧反應。使用上兩方法的提純方法，新價比高，符合普通的教研室。但是，目前研究的三酚基甲烷縮水甘油醚也存在固化物耐熱性不太理想。近年來，在電子電氣、環(huán)氧樹脂膠黏劑、澆注料、灌封料、粉末涂料、特別是電子封裝等領域得到大量使用，不但要求材料具有良好的粘接型、電性能、低收縮性、耐腐蝕性，還要求材料具有較好的高溫可靠性，低吸潮性，以滿足產品的高技術和高性能需求。三酚基甲烷進過環(huán)氧化，因單體結構中具有三個酚基，從而長生交聯(lián)，生成具有多環(huán)氧官能團的環(huán)氧樹脂；再經過固化后那么一方面將提高交聯(lián)密度，從而使產物的耐熱性得到提高，另一方面又可以內增韌，提高網鏈的柔性，從而提高產物的韌性。本論文通過在環(huán)氧樹脂結構中引入剛性基團來改善環(huán)氧樹脂耐熱性，它的固化物的熱變形溫度達到260℃以上，具有良好的韌性和濕熱溫度，可以長期抗高溫氧化，用作高性能復合材料、封裝材料等。4,4二氨基二苯砜(DDS)，上海三愛思試劑有限公司。TMTD上海凌峰化學試劑有限公司。 圖21簡單實驗裝置圖 THPMGE 環(huán)氧樹脂合成 三酚基甲烷的合成 (1) 原料比例 苯酚 100g 對