【正文】 CeO2是一種略帶黃色的疏松粉末，無毒無臭，熔點2600 ℃；具有螢石型(CaF2)晶體結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。CeO2的螢石結(jié)構(gòu)如圖21所示。即使在缺氧的情況下，其螢石型晶體結(jié)構(gòu)仍保持不變[1,2]。氣相法[5]是指利用氣體或者通過轉(zhuǎn)化得到的氣體，使化學(xué)或物理反應(yīng)在氣態(tài)下發(fā)生，最終使產(chǎn)生的晶核在冷卻的過程中，生長、凝聚產(chǎn)生微納米粉體的一種方法。因此，氣相法合成納米粉體的技術(shù)還不夠成熟，實用性不強，僅限于理論研究，還不能形成規(guī)?；a(chǎn)方式，仍需要更大的努力去研究和完善。 固相法固相法是指通過機械力的作用，使材料原本的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，作用于內(nèi)部分子原子之間，通過反應(yīng)生成先驅(qū)物，再高溫分解或改性得到目標粉體的方法。當成核速度大于生長率時，新形成的晶核來不及在表面沉積或者聚集，這是往往生成細小的納米顆粒；當生長率大于成核速度時，新生成的晶核符合Ostwald熟化原理，有長時間的緩慢生長的過程，小顆粒逐漸聚集生成較大晶粒。根據(jù)操作過程中反應(yīng)物分子作用力的不同，固相法通常涵蓋固相反應(yīng)法、共熔融熱分解法、高能球磨法等。液相是介于氣相和固相之間的狀態(tài)，它具備氣相法所沒有的反應(yīng)裝置簡單、無需高真空等嚴格的客觀條件等優(yōu)點，同時又具備固相法所沒有的粉體晶型單一、團聚量少，易實現(xiàn)工業(yè)化運用，是當前制備微納米粉體最常用的途徑。水熱法是液相法中合成納米CeO2的重要途徑之一，原理是在特制的密閉反應(yīng)釜中，通常以水為反應(yīng)環(huán)境，在高溫高壓等條件下制備氧化物或化合物粉體的一種化學(xué)合成方法。水熱法與其他制備方法相比，有著能耗低、產(chǎn)物純、團聚少、形貌可控等獨特優(yōu)點。Tana等人[13]在水熱條件下，利用硝酸飾和氫氧化鈉制備不同形貌的納米CeO2，通過改變反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)時間，得到納米線、納米棒及納米顆粒等結(jié)構(gòu)。沉淀法擁有實驗裝置簡單、工藝流程易控、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，能制取粒徑超細的納米粉體；不足之處在于得到的沉淀難以離心和洗滌，加入的沉淀劑容易混雜在產(chǎn)品對樣品的純度產(chǎn)生影響，不同的金屬離子由于溶解度的不同，存在著非均相成核的先后沉淀問題和沉淀速率不等的問題，導(dǎo)致得到的產(chǎn)物不均勻。李梅等[14] μm的顆粒均勻的CeO2。溶膠凝膠法(SolGel法，簡稱SG法)是指在液相環(huán)境中，將無機物或金屬醇鹽作原料，使之均勻混合，發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在溶液中產(chǎn)生穩(wěn)定、均一的溶膠系統(tǒng)，溶膠在奧斯特瓦爾德熟化的作用下緩慢聚合，形成縱橫交錯的空間結(jié)構(gòu)，凝膠分子間夾雜著失去流動性的溶劑，由此產(chǎn)生凝膠。由于前驅(qū)體的混合是在溶液中進行，短時間就可以達到納米級甚至分子級均勻，在微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)材料制備方面顯示出獨特的優(yōu)勢，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)物種多、產(chǎn)物顆粒均一、純度較高、過程易控制且易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，溶膠凝膠法是備受重視和廣泛采用的方法。董相廷[17]等人利用檸檬酸，水解草酸飾，制備成溶膠，經(jīng)蒸發(fā)得到凝膠，并于120 ℃干燥12 h，得到淡黃色的干凝膠，將干凝膠在不同溫度下焙燒即得到不同尺寸的CeO2納米粒子。是1982年Boutonnet[18]首次提出的，近年發(fā)展起來用于制備納米材料的一種方法，已受到廣泛的重視。最常用的表面活性劑有：二(2乙基己基)玻拍酸酷磺酸鈉(AOT)，陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基澳化按(CTAB)，以及非離子表面活性劑如Triton X系列(聚氧乙烯醚類)等。葉佳梅等[19]采用反相微乳液水熱法，輔以光照， nm的單分散摻雜CeO2的菱形釤納米晶，并探討了水熱條件的改變對所得產(chǎn)物粉體形貌及粒徑大小的影響。并且，稀土CeO2熱穩(wěn)定性好、安全無毒、資源豐富、制備成本低，具備吸收和反射紫外線的雙重功能，對紫外線的屏蔽效率較高，有望成為一種新型高效的紫外線吸收劑。 電化學(xué)應(yīng)用CeO2的納米結(jié)構(gòu)極大的增強了被摻雜材料的光、磁、催化性能，增加其熱穩(wěn)定性及儲放氧的能力。與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器相比，將納米材料引入傳感界面后，一方面引入了材料本身的電化學(xué)性質(zhì)，另一方面也增加了固相催化劑的比表面積，甚至可以直接作為試劑參與反應(yīng)，使傳感界面具有更多的功能基團，對脂質(zhì)、葡萄糖等成分產(chǎn)生更強的電催化效應(yīng)。通過實驗測試該復(fù)合材料的催化活性，結(jié)果表明，經(jīng)石墨烯作為支撐體的CeO2復(fù)合材料具有較高的靈敏度、優(yōu)良的催化性能和高于純CeO2納米立方體光致發(fā)光強度30倍的優(yōu)越性能。李燕等[24]利用循環(huán)伏安法，將氧化鈰與酶混合制備復(fù)合修飾電極， 考察了血紅蛋白(Hb)對CeO2改性的玻碳極的電化學(xué)性能。 氧化銅的制備與應(yīng)用普通氧化銅是一種多功能精細無機材料。隨著對納米材料性質(zhì)研究的深入，推動了納米材料制備技術(shù)的發(fā)展[26]。近年來，又出現(xiàn)了很多制備納米氧化銅的新方法，如:激光蒸凝法、沸騰回流沉淀法、絡(luò)合沉淀法、水熱法、壓力熱液法、微乳液法、電化學(xué)法和模板法。其反應(yīng)機理是:反應(yīng)物吸收激光的能量，快速氣化，同時使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，進而發(fā)生反應(yīng)形成納米粒子。郭廣生[28]等以150 W CWCO2激光器為光源，Cu(Ac)2?H2O為靶材，采用激光蒸凝法在氧氣氣氛下制備出氧化銅納米粒子，粒徑為10 nm～50 nm，并考察了反應(yīng)壓力、載氣的種類、流量及反應(yīng)時間等條件對制備納米粒子的影響。 沸騰回流沉淀法該方法是指采用普通加熱或微波加熱沸騰回流的方式制備納米氧化銅微粒。Wang等[29]以醋酸銅核氫氧化鈉為原料，乙醇為溶劑，采用微波加熱的方式制備了形狀規(guī)則、粒子分布窄、純度高的納米CuO。顯然，微波加熱分散劑對納米粒子的粒度大小有很大的影響。主要合成方法是先將硝酸銅配成溶液，在一定溫度和充分攪拌下，緩慢滴加絡(luò)合劑，逐步生成銅絡(luò)合物，然后再在攪拌下滴加沉淀劑，反應(yīng)完后抽濾，洗滌沉淀，80 ℃真空干燥2 h，400 ℃熱處理2 h，即得納米CuO。此次試驗制備CuO納米顆粒主要借鑒了該方法得到了CuO模板。李冬梅等[31]以硝酸銅和尿素為原料，采用水熱法一步合成了納米氧化銅粉體，其粒度均勻，平均尺寸在25 nm～60 nm，并考察了反應(yīng)溫度對粒徑的影響。 微乳液法微乳液法是指利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液， 從乳液中析出固相制備納米材料的方法。 氧化銅的應(yīng)用普通氧化銅主要應(yīng)用在印染、陶瓷、玻璃及醫(yī)藥等領(lǐng)域。當普通氧化銅粉體達到納米級時，將使它的功能更加獨特， 應(yīng)用更加廣泛。可以預(yù)測:納米氧化銅在許多領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮膽?yīng)用潛力。在納米氧化銅對高氯酸氨 (AP)催化熱分解反應(yīng)的研究中，國內(nèi)外許多研究發(fā)現(xiàn):納米氧化銅對提高推進劑燃速、降低燃燒溫度效果更好。2001年洪偉良等[34]研究了納米CuO對黑索今(RDX)分解反應(yīng)的催化性，表明RDX的分解溫度降低。在傳感器方面，由于氧化銅納米粒子的奇特性，它對外界環(huán)境如溫度、光、濕氣等十分敏感，可以大大提高傳感器的響應(yīng)速度、靈敏度和選擇性。 氧化銅/氧化鈰催化劑的應(yīng)用CuOCeO2不僅具有了CuO的催化氧化性能，同時由于CeO2良好的儲氧性能，具有豐富的氧空穴，可實現(xiàn)快速的Ce3+/Ce4+之間的氧化還原轉(zhuǎn)化，成為了現(xiàn)在熱門的燃料電池技術(shù)與汽車尾氣處理技術(shù)方面相關(guān)催化劑的首選。 CO催化氧化CO是一種易燃、易爆、對人體有害的氣體污染物。 mol/L時，兩小時之內(nèi)人就會出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象； %時，會在13 min內(nèi)致人死亡。同時隨著質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)技術(shù)的發(fā)展，甲醇在線重整制氫由于可以有效解決氫能存在的儲存及配給等問題，成為研究的熱點。雖然貴金屬催化劑在低溫活性、抗中毒能力和抗水性能等方面具有優(yōu)于其它催化劑的特性，然而貴金屬資源稀少，價格昂貴，其應(yīng)用受到限制。其中有關(guān)CuO催化劑的研究備受關(guān)注。CeO2中添加第二組分形成固溶體，可以顯著提高熱穩(wěn)定性、氧化還原性和催化活性。通常因含有微量的CO(%3%)，而用于質(zhì)子交換膜燃料電池的氫氣要求其中的CO濃度不能高于100 ppm[37]。因此，選擇性地消除富氫氣體中少量的CO，對燃料電池的推廣和環(huán)境保護來說有著深遠的意義。目前，替代貴金屬體系最理想的非貴金屬催化劑就是CeO2負載的CuO催化劑。C時的95 %轉(zhuǎn)化率和60 %選擇性)。但CeO2基非貴金屬氧化物的優(yōu)良催化性能己顯示出十分誘人的前景，有望取代價格昂貴、資源僵乏的貴金屬催化劑。其中關(guān)于CuOCeO2催化劑兩組分之間的協(xié)同作用更是研究中的焦點。目前，已經(jīng)有許多研究報道了納米CuO可以作為CO氧化反應(yīng)的活性中心，而隨著對CuOCeO2催化體系認識的不斷加深，一系列問題同時也擺在了面前:什么形貌的CuO活性最好?CeO2與CuO形成什么樣的結(jié)構(gòu)催化效應(yīng)最好?對CO的催化效果能否達到預(yù)想的效果?能否進行實際推廣及應(yīng)用?為了解決這些問題，本論文主要制備不同形貌的CuO納米顆粒，通過比較選出最優(yōu)形貌進行CeO2包覆，并對其進行性能的表征與評價，探討合成的CuOCeO2催化劑的實用性和推廣性。本文依據(jù)最新文獻資料，重點闡述了氧化銅與氧化鈰微（納）米結(jié)構(gòu)的控制合成與表征、結(jié)構(gòu)形貌控制、實際應(yīng)用等方面，并且探討了CuOCeO2微納米材料的發(fā)展前景，為進一步深入探究和合成高性能的新型CuOCeO2復(fù)合材料提供借鑒。之后，再應(yīng)用XRD對催化劑進行表征，并進行對甲基橙的光催化實驗。在此基礎(chǔ)上，本論文還通過將制備的催化劑在350 ℃下焙燒，研究了焙燒前后復(fù)合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化。2實驗部分三水硝酸銅(Cu(NO3)2?3H2O)，分析純，中國天津市巴斯夫化工有限公司；氨水(NH3?H2O)，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；硝酸鈉(NaNO3)，分析純，開封開化集團試劑廠；硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6)，分析純，中國天津市巴斯夫化工有限公司；尿素(H2NCONH2)，分析純，中國天津市巴斯夫化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；蒸餾水高壓釜(50 mL)；CX500型超聲儀，北京市醫(yī)療設(shè)備二廠；801電動離心機，金壇市雙提實驗儀器廠；AS系列超聲波清洗劑，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；DHG9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KD100型電子天平，福州科迪電子技術(shù)有限公司；管式電阻爐，SK210型號，上海實驗電爐廠；紫外可見分光光度儀，儀器型號：Cary 50，Varian公司JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM，日本電子公司；RigakuD/MaxrA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本理學(xué)公司 實驗步驟 CuO微球的制備將一定量的硝酸銅溶于乙醇溶劑中，按順序分別加入氨水、氫氧化鈉(1