【文章內容簡介】 中，按順序分別加入氨水、氫氧化鈉(1 mol/L)、硝酸鈉，將其混合，攪拌均勻后將溶液放入高壓反應釜中，放入烘箱中進行反應。自然冷卻至室溫，將產物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實驗(如改變反應時間，反應溫度，物質的加入量)，并通過形貌與性能的檢測選出較好的CuO微球作為模板。 CuOCeO2復合微球的制備取一定量的CuO微球與硝酸鈰銨溶于水中并攪拌1 h；之后分別加入一定量的尿素、PVP，混合均勻后將上述溶于轉移至錐形瓶中，放入到烘箱中進行反應；反應結束后，用自來水冷卻，將產物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實驗（如改變反應時間，用量比例，包覆次數等）。 樣品的表征把所制得的樣品用適量乙醇稀釋后，超聲分散10 min，用硅片撈取樣品，自然干燥后，用JSM6700（10KV）場發(fā)射掃描電子顯微鏡記錄樣品的掃描電子顯微鏡照片（SEM），對樣品進行粒度及形貌觀察。將樣品離心分離，充分干燥，取適量固體，采用D/MAX2500/PC型X射線衍射儀輸出得到粉末X射線衍射(XRD)圖譜(λ= nm)，分析樣品顆粒的物相組成。 性能表征 吸附性取一定量的CuO和不同包覆條件下的CuOCeO2與試管中，分別加入一定量的剛果紅溶液，震蕩搖勻，在經過短時間的超聲之后靜置，離心，取上清液比較其顏色并測其吸光度，其用量如下表21。表21 CuO及其復合物的吸附性測試Table 21 The adsorption of Congo Red on CuO and its plexCuO模板(g)硝酸鈰銨(g)取用樣品的量(g)剛果紅用量(mL) (48 mol/mL) 151515151515 光催化降解 g/L的甲基橙標準溶液，使用時取25 mL已配置好的標準溶液稀釋至500 mL，這時濃度為10 mg/L。取一定量的CuO樣品，加入200 mL配置好的10 mg/L的甲基橙溶液，混合均勻之后超聲分散，靜置20 min，取樣離心分離，取上清液測其吸光度；同時開始攪拌，在紫外光照下反應，每隔20 min取樣測其吸光度，計算出降解率。取一定量的CuOCeO2樣品，加入200 mL10 mg/L的甲基橙溶液，混合均勻，經過超聲分散之后分別在紫外光照下和暗光條件下開始反應，在0 min、15 min、30 min、45 min及60 min取樣，經過離心分離之后，取上清液測其吸光度，計算出降解率。降解率計算公式為： η=A?A?A?100% (21)η催化劑的光催化效率；A?光照前體系的吸光度；A?光照后體系的吸光度。 程序升溫還原(TPR)分析采用天津大學北洋新技術開發(fā)中心制造的吸附脫附還原反應多功能實驗設備，量取50 mg樣品，放入石英反應管，兩側填充石英棉。于300 ℃下，惰性氣體He氣預處理30 min，冷凝至常溫后，改為通入5 % H2/Ar混合氣氛，流速為30 mL/min，待色譜基線水平后，以10 ℃/min的升溫速率進行TPR的表征。3結果與討論 CuOCeO2的表征X射線衍射(XRD)，是一種通過對材料進行X射線衍射，得到其衍射譜圖，進而獲得材料的成分、內部原子或分子的結構形態(tài)等信息的研究手段。其原理是目標原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷產生光輻射，得到其譜圖。材料中晶體間距可以被用作X光的光柵，產生的相干散射會發(fā)光的干涉作用，從而得到相應的特征譜圖。ba圖31 所合成樣品的XRD圖 (a)CuO， (b) CuOCeO2 XRD patterns of (a) CuO and (b) CuOCeO2所制備CuO微球樣品的XRD譜圖如圖31a所示。樣品的衍射特征峰的位置與氧化銅的標準卡片()吻合很好，從左到右，衍射峰與(110)、(111)、(111)、(220)、(202)、(202)和(311)等晶面一一對應，由此可說明所制備的樣品為CuO，圖中各衍射峰尖銳，說明樣品的結晶性良好，而且無其他雜質相衍射峰存在，表明樣品純度高。圖31b特征衍射峰的位置與氧化銅的標準卡片()吻合很好，說明所制備的樣品為CuO。、通過與CeO2標準卡片的比較，可以得出含有CeO2，即CeO2確實包覆在CuO上。由于與CuO的衍射峰有重疊，故不是很明顯；由于CeO2包覆在CuO的晶面缺陷部位，且含量較少，因此，CeO2在b圖上的衍射峰較弱并有一些細小的分叉。 樣品SEM形貌分析abcd圖32 所合成樣品的SEM圖 (a) (b) CuO，(c) (d) CuOCeO2 SEM images of samples (a) (b) CuO，(c) (d) CuOCeO2圖32a、32b為CuO的SEM圖，a圖為低倍SEM圖，b為高倍SEM圖。由圖中可以看出反應生成的CuO的整體形貌為近似球形結構，球表面為針狀突起。圖32c、32d為CuOCeO2復合微球的SEM圖，c圖為低倍SEM圖，d為高倍SEM圖?？梢钥闯?，我們所制備的CuOCeO2復合材料的整體形貌仍為球形，且分散性相比較好。CeO2主要包覆在CuO微球的表層，在其針狀突起上覆蓋，在d圖中可以明顯看出突起部分變得圓滑，片狀邊緣變厚。 實驗參數對樣品形貌的影響 溫度對樣品形貌的影響從熱力學角度來說，對于多數反應，溫度升高會促使反應體系內分子或離子運動速率加快，活化能升高，反應速度加快。對于本實驗包覆過程中，由于尿素在水溶液中的分解溫度為80 ℃，而反應需要尿素分解出OH促使Ce4+形成沉淀，故反應需要不低于80 ℃，通過一系列對照試驗的比較得出以下結論:當溫度高于100 ℃時，由于對反應容器的要求，且在高溫下反應速度太快，易發(fā)生團聚的現象，不利于CeO2包覆的進行；當低于100 ℃時，相比較90 ℃時反應得到的產物的形貌和分散性最好，在此溫度下，剛好便于控制反應速度，且對反應容器的要求相對較低，降低了成本，有利于之后的深入研究和擴大化生產。 包覆反應時間對樣品形貌的影響在反應過程中，根據相關文獻對CuO的不同制備方法及不同的包覆方法，曾作出如下實驗(如表31)，表31 不同反應時間的包覆實驗Table 31 The coating experiments at different reaction time 反應時間/hCuO用量/g硝酸鈰銨用量/g總反應體積/mL350650125024504850包覆合成的方法屬于熱力學平衡的過程，因此，包覆反應時間是影響微納米晶形貌的一個重要參數，而結構決定性質，包覆時間的差異必然會帶來材料性能上的差異。而通過在不同時間下對制得產物的觀察可得:在3 h和6 h的時候，CuO上包覆CeO2的量很少，在電鏡中無法觀察的出，同時溶液中檢測Ce含量很高，顯然還未來得及成核；當反應12 h時可以再CuO球表面明顯看出有CeO2存在，制得樣品的質量相比理論值有所增加；當24 h時，制得的樣品與12 h相比并未有較大差別，48 h同樣如此。因此，推斷得出:包覆過程中，反應在612 h間速率達到了最大值，之后反應將進入較平緩的階段，對實驗意義不大。綜合實際情況可選擇12 h為最佳反應時間。 試劑用量對樣品形貌的影響在反應體系中試劑用量影響最大的便是CuO及(NH4)2Ce(NO3)6用量，尤其是(NH4)2Ce(NO3)6的量。當(NH4)2Ce(NO3)6用量較少時，所制得樣品中鈰含量也很少，導致在XRD表征和性能表征的時候，無法確定含有CeO2；(NH4)2Ce(NO3)6漸漸增加時，其包覆在CuO微球上的量也相應增加。如圖33所示，當CuO與(NH4)2Ce(NO3)6的比例為2時，如下表32中212樣品用量，所得CuOCeO2樣品的XRD圖譜中除了CuO的尖銳衍射峰外，還出現了CeO2弱的衍射峰（圖中標有的衍射峰）。但是，當CuO與(NH4)2Ce(NO3)6的比例大于2的時候，反應溶液會明顯變渾濁，溶液中含有許多游離的CeO2微粒，且由于粒徑很小，很難實現離心分離，對實驗造成了很大的影響。因此，反應物二者的比例控制在12之間并接近2為最佳比例，既可以制得含鈰量較高的樣品，又不會使溶液體系渾濁，產生CeO2的浮游顆粒。表32 不同鈰鹽濃度的包覆實驗Table 32 The coating experiments at different Ce4+ concentration實驗編號CuO用量/g硝酸鈰銨用量/g總反應體積/mL21050211502125021350圖33 所合成CuOCeO2(212)樣品的XRD圖 XRD patterns of CuOCeO2(212) CuO微球對樣品形貌的影響CuO微粒的結構會對之后CeO2的包覆有著很大的影響，故要選擇最佳的CuO微粒作為模板十分的重要。根據文獻及之前實驗總結，做出如下實驗:將制備的CuO通過顯微鏡觀察其形貌和分散性，以及吸附性比較可得:在90 ℃條件下，樣品222及23均可制備出球型的CuO微粒，而樣品24則無法形成沉淀，需要在180℃下才會出現沉淀，且沉淀效果并不好；樣品21與樣品23相比，樣品23生成的CuO的量相對較少，產率較低，可執(zhí)行性不高；而樣品22中產生了較好的CuO微粒，微觀結構與樣品21產物相符，但是其分散性及吸附性不好，不利于之后包覆實驗的進行；故最終選擇以樣品21為最佳的生成方式。表33 合成CuO的不同反應條件Table 33 CuO obtained in different reaction conditions編號硝酸銅(g)醋酸銅(g)乙醇(mL)乙二醇(mL)氨水(mL)氫氧化鈉(mL)硝酸鈉(g)2125155222515523251552425155注: 氨水的體積分數為35 %； 氫氧化鈉的濃度為1 mol/L。 包覆次數對樣品形貌的影響ab