【文章內(nèi)容簡介】 中，按順序分別加入氨水、氫氧化鈉(1 mol/L)、硝酸鈉，將其混合，攪拌均勻后將溶液放入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中進(jìn)行反應(yīng)。自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實(shí)驗(yàn)(如改變反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，物質(zhì)的加入量)，并通過形貌與性能的檢測選出較好的CuO微球作為模板。 CuOCeO2復(fù)合微球的制備取一定量的CuO微球與硝酸鈰銨溶于水中并攪拌1 h；之后分別加入一定量的尿素、PVP，混合均勻后將上述溶于轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，放入到烘箱中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用自來水冷卻，將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌后用乙醇保存。用同樣的方法做其它對照實(shí)驗(yàn)（如改變反應(yīng)時(shí)間，用量比例，包覆次數(shù)等）。 樣品的表征把所制得的樣品用適量乙醇稀釋后，超聲分散10 min，用硅片撈取樣品，自然干燥后，用JSM6700（10KV）場發(fā)射掃描電子顯微鏡記錄樣品的掃描電子顯微鏡照片（SEM），對樣品進(jìn)行粒度及形貌觀察。將樣品離心分離，充分干燥，取適量固體，采用D/MAX2500/PC型X射線衍射儀輸出得到粉末X射線衍射(XRD)圖譜(λ= nm)，分析樣品顆粒的物相組成。 性能表征 吸附性取一定量的CuO和不同包覆條件下的CuOCeO2與試管中，分別加入一定量的剛果紅溶液，震蕩搖勻，在經(jīng)過短時(shí)間的超聲之后靜置，離心，取上清液比較其顏色并測其吸光度，其用量如下表21。表21 CuO及其復(fù)合物的吸附性測試Table 21 The adsorption of Congo Red on CuO and its plexCuO模板(g)硝酸鈰銨(g)取用樣品的量(g)剛果紅用量(mL) (48 mol/mL) 151515151515 光催化降解 g/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)取25 mL已配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至500 mL，這時(shí)濃度為10 mg/L。取一定量的CuO樣品，加入200 mL配置好的10 mg/L的甲基橙溶液，混合均勻之后超聲分散，靜置20 min，取樣離心分離，取上清液測其吸光度；同時(shí)開始攪拌，在紫外光照下反應(yīng)，每隔20 min取樣測其吸光度，計(jì)算出降解率。取一定量的CuOCeO2樣品，加入200 mL10 mg/L的甲基橙溶液，混合均勻，經(jīng)過超聲分散之后分別在紫外光照下和暗光條件下開始反應(yīng)，在0 min、15 min、30 min、45 min及60 min取樣，經(jīng)過離心分離之后，取上清液測其吸光度，計(jì)算出降解率。降解率計(jì)算公式為： η=A?A?A?100% (21)η催化劑的光催化效率；A?光照前體系的吸光度；A?光照后體系的吸光度。 程序升溫還原(TPR)分析采用天津大學(xué)北洋新技術(shù)開發(fā)中心制造的吸附脫附還原反應(yīng)多功能實(shí)驗(yàn)設(shè)備，量取50 mg樣品，放入石英反應(yīng)管，兩側(cè)填充石英棉。于300 ℃下，惰性氣體He氣預(yù)處理30 min，冷凝至常溫后，改為通入5 % H2/Ar混合氣氛，流速為30 mL/min，待色譜基線水平后，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行TPR的表征。3結(jié)果與討論 CuOCeO2的表征X射線衍射(XRD)，是一種通過對材料進(jìn)行X射線衍射，得到其衍射譜圖，進(jìn)而獲得材料的成分、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)等信息的研究手段。其原理是目標(biāo)原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷產(chǎn)生光輻射，得到其譜圖。材料中晶體間距可以被用作X光的光柵，產(chǎn)生的相干散射會發(fā)光的干涉作用，從而得到相應(yīng)的特征譜圖。ba圖31 所合成樣品的XRD圖 (a)CuO， (b) CuOCeO2 XRD patterns of (a) CuO and (b) CuOCeO2所制備CuO微球樣品的XRD譜圖如圖31a所示。樣品的衍射特征峰的位置與氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片()吻合很好，從左到右，衍射峰與(110)、(111)、(111)、(220)、(202)、(202)和(311)等晶面一一對應(yīng)，由此可說明所制備的樣品為CuO，圖中各衍射峰尖銳，說明樣品的結(jié)晶性良好，而且無其他雜質(zhì)相衍射峰存在，表明樣品純度高。圖31b特征衍射峰的位置與氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片()吻合很好，說明所制備的樣品為CuO。、通過與CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片的比較，可以得出含有CeO2，即CeO2確實(shí)包覆在CuO上。由于與CuO的衍射峰有重疊，故不是很明顯；由于CeO2包覆在CuO的晶面缺陷部位，且含量較少，因此，CeO2在b圖上的衍射峰較弱并有一些細(xì)小的分叉。 樣品SEM形貌分析abcd圖32 所合成樣品的SEM圖 (a) (b) CuO，(c) (d) CuOCeO2 SEM images of samples (a) (b) CuO，(c) (d) CuOCeO2圖32a、32b為CuO的SEM圖，a圖為低倍SEM圖，b為高倍SEM圖。由圖中可以看出反應(yīng)生成的CuO的整體形貌為近似球形結(jié)構(gòu)，球表面為針狀突起。圖32c、32d為CuOCeO2復(fù)合微球的SEM圖，c圖為低倍SEM圖，d為高倍SEM圖?？梢钥闯?，我們所制備的CuOCeO2復(fù)合材料的整體形貌仍為球形，且分散性相比較好。CeO2主要包覆在CuO微球的表層，在其針狀突起上覆蓋，在d圖中可以明顯看出突起部分變得圓滑，片狀邊緣變厚。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)對樣品形貌的影響 溫度對樣品形貌的影響從熱力學(xué)角度來說，對于多數(shù)反應(yīng)，溫度升高會促使反應(yīng)體系內(nèi)分子或離子運(yùn)動(dòng)速率加快，活化能升高，反應(yīng)速度加快。對于本實(shí)驗(yàn)包覆過程中，由于尿素在水溶液中的分解溫度為80 ℃，而反應(yīng)需要尿素分解出OH促使Ce4+形成沉淀，故反應(yīng)需要不低于80 ℃，通過一系列對照試驗(yàn)的比較得出以下結(jié)論:當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，由于對反應(yīng)容器的要求，且在高溫下反應(yīng)速度太快，易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，不利于CeO2包覆的進(jìn)行；當(dāng)?shù)陀?00 ℃時(shí)，相比較90 ℃時(shí)反應(yīng)得到的產(chǎn)物的形貌和分散性最好，在此溫度下，剛好便于控制反應(yīng)速度，且對反應(yīng)容器的要求相對較低，降低了成本，有利于之后的深入研究和擴(kuò)大化生產(chǎn)。 包覆反應(yīng)時(shí)間對樣品形貌的影響在反應(yīng)過程中，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)對CuO的不同制備方法及不同的包覆方法，曾作出如下實(shí)驗(yàn)(如表31)，表31 不同反應(yīng)時(shí)間的包覆實(shí)驗(yàn)Table 31 The coating experiments at different reaction time 反應(yīng)時(shí)間/hCuO用量/g硝酸鈰銨用量/g總反應(yīng)體積/mL350650125024504850包覆合成的方法屬于熱力學(xué)平衡的過程，因此，包覆反應(yīng)時(shí)間是影響微納米晶形貌的一個(gè)重要參數(shù)，而結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，包覆時(shí)間的差異必然會帶來材料性能上的差異。而通過在不同時(shí)間下對制得產(chǎn)物的觀察可得:在3 h和6 h的時(shí)候，CuO上包覆CeO2的量很少，在電鏡中無法觀察的出，同時(shí)溶液中檢測Ce含量很高，顯然還未來得及成核；當(dāng)反應(yīng)12 h時(shí)可以再CuO球表面明顯看出有CeO2存在，制得樣品的質(zhì)量相比理論值有所增加；當(dāng)24 h時(shí)，制得的樣品與12 h相比并未有較大差別，48 h同樣如此。因此，推斷得出:包覆過程中，反應(yīng)在612 h間速率達(dá)到了最大值，之后反應(yīng)將進(jìn)入較平緩的階段，對實(shí)驗(yàn)意義不大。綜合實(shí)際情況可選擇12 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。 試劑用量對樣品形貌的影響在反應(yīng)體系中試劑用量影響最大的便是CuO及(NH4)2Ce(NO3)6用量，尤其是(NH4)2Ce(NO3)6的量。當(dāng)(NH4)2Ce(NO3)6用量較少時(shí)，所制得樣品中鈰含量也很少，導(dǎo)致在XRD表征和性能表征的時(shí)候，無法確定含有CeO2；(NH4)2Ce(NO3)6漸漸增加時(shí)，其包覆在CuO微球上的量也相應(yīng)增加。如圖33所示，當(dāng)CuO與(NH4)2Ce(NO3)6的比例為2時(shí)，如下表32中212樣品用量，所得CuOCeO2樣品的XRD圖譜中除了CuO的尖銳衍射峰外，還出現(xiàn)了CeO2弱的衍射峰（圖中標(biāo)有的衍射峰）。但是，當(dāng)CuO與(NH4)2Ce(NO3)6的比例大于2的時(shí)候，反應(yīng)溶液會明顯變渾濁，溶液中含有許多游離的CeO2微粒，且由于粒徑很小，很難實(shí)現(xiàn)離心分離，對實(shí)驗(yàn)造成了很大的影響。因此，反應(yīng)物二者的比例控制在12之間并接近2為最佳比例，既可以制得含鈰量較高的樣品，又不會使溶液體系渾濁，產(chǎn)生CeO2的浮游顆粒。表32 不同鈰鹽濃度的包覆實(shí)驗(yàn)Table 32 The coating experiments at different Ce4+ concentration實(shí)驗(yàn)編號CuO用量/g硝酸鈰銨用量/g總反應(yīng)體積/mL21050211502125021350圖33 所合成CuOCeO2(212)樣品的XRD圖 XRD patterns of CuOCeO2(212) CuO微球?qū)悠沸蚊驳挠绊慍uO微粒的結(jié)構(gòu)會對之后CeO2的包覆有著很大的影響，故要選擇最佳的CuO微粒作為模板十分的重要。根據(jù)文獻(xiàn)及之前實(shí)驗(yàn)總結(jié)，做出如下實(shí)驗(yàn):將制備的CuO通過顯微鏡觀察其形貌和分散性，以及吸附性比較可得:在90 ℃條件下，樣品222及23均可制備出球型的CuO微粒，而樣品24則無法形成沉淀，需要在180℃下才會出現(xiàn)沉淀，且沉淀效果并不好；樣品21與樣品23相比，樣品23生成的CuO的量相對較少，產(chǎn)率較低，可執(zhí)行性不高；而樣品22中產(chǎn)生了較好的CuO微粒，微觀結(jié)構(gòu)與樣品21產(chǎn)物相符，但是其分散性及吸附性不好，不利于之后包覆實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行；故最終選擇以樣品21為最佳的生成方式。表33 合成CuO的不同反應(yīng)條件Table 33 CuO obtained in different reaction conditions編號硝酸銅(g)醋酸銅(g)乙醇(mL)乙二醇(mL)氨水(mL)氫氧化鈉(mL)硝酸鈉(g)2125155222515523251552425155注: 氨水的體積分?jǐn)?shù)為35 %； 氫氧化鈉的濃度為1 mol/L。 包覆次數(shù)對樣品形貌的影響ab