【正文】 測電極 此時，待測電極進行還原反應，作為正極，測得 電動勢為正值。 如： Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu 電池電動勢： 若： [Cu2+]=1mol/l ，則 25℃ 時，該電池的電動勢為 +， 即， 電極電極左右電池 HCuE ???? ??????電極電極 CuCu ??VE Cu 3 4 ??? ? 電極電池 ?（ 2）甘汞電極 由于氫電極使用不便，且實驗條件苛 刻，故常用甘汞電極作為參比電極。 甘汞電極由汞、氯化亞汞（ ）、和飽和氯化鉀溶液組成。 )*1/(]l og [)*1][(1l og21/21/2222??????????lm olCllm olClHgClHgHgClHg???（ 3）標準電極 AgAgCl電極，由一個插入已用 AgCl飽和了的 KCl溶液中的 Ag電極構成： AgCl(飽和 )， KCl(xF)|Ag電極反應為： AgCl+e=Ag+Cl 與甘汞電極相同，其電極電位取決于 Cl 的濃度。 如 Ag|AgCl等都可近似為可逆電極。 當較大電流通過電池時，電極電位將偏離可逆電位，不在滿足能斯特方程，電極電位改變很大，而電流變化很小，這種現(xiàn)象稱為 電極極化 。 極化程度的影響因素： （ 1）電極的大小、形狀 （ 2）電解質溶液的組成 （ 3）溫度 （ 4）攪拌情況 （ 5）電流密度 極化可分為 濃差極化 和 化學極化 濃差極化： 電極反應中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生了差別所引起的。若電化學反應的某一步反應速度較慢，為 克服反應速度的障礙能壘，需多加一定的電壓。 82 電位分析法原理及應用 電位分析法： 電化學分析法的重要分支，其實質是通過零電流情況下測得兩電極之間的電位差（即所構成原電池的電動勢）進行分析測定。 對于氧化還原體系，應用該公式，通過測定一個可逆電池的電位來確定溶液中某組分的離子活度或濃度的方法就是電極電位法。 電位滴定法： 根據(jù)滴定過程中，某個電極電位的突變來確定滴定終點，從滴定劑的體積和濃度來計算待測物的含量。膜電極容許某些離子而又限制某些離子進出膜的表面。l1） ,其中插入一根銀 氯化銀電極作為內參比電極。由硅酸水化層到膜內部， H+數(shù)目 逐漸減少， Na+數(shù)目 逐漸增加，再膜的中部為“干玻璃層”。當 H+在兩相間擴散速度達到平衡時， 可用下式表示： 玻璃膜內外表面結構狀態(tài)相同，故 K1=K2,玻璃電極膜內外測之間的電位差稱為膜電位： ssHHkHHk][][l o g0 5 ][][l o g0 5 1221????????內外??12][][l o g0 5 ????? HH內外膜 ???玻璃電極中，內參比溶液中的 [H+] 是常數(shù)故： 試膜常數(shù)常數(shù)PHH]l og [ 2???? ?? 由上式可見，通過測量膜電位即可得到膜外溶液得 H+ 濃度 [H+]2，這就是玻璃電極測溶液 PH的理論依據(jù)。 實際測定中，式樣的 pH是同已知 pH的標準緩沖溶液相比求得的。 PH計也是以此唯理論依據(jù)的。 1976年 IUPAC基于 膜的特征 ， 推薦將其分為以下幾類： 原電極 （ primary electrodes） 晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 均相膜電極 （ homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極 (heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極 （ crystalline membrane electrodes） 剛性基質電極 （ rigid matrix electrodes） 流動載體電極 (electrodes with a mobile carrier) 敏化電極 （ sensitized electrodes） 氣敏電極 （ gas sensing electrodes） 酶電極 （ enzyme electrodes） 晶體（膜）電極 晶體膜一般是難溶鹽經加壓或拉制成單晶、 多晶或混合晶的活性膜。 均相膜 是由一種或多種化合物的均勻混合物 的晶體構成。 電極的機制是：由于 晶格缺陷 （孔穴）而引 起離子的傳導作用。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。 氟離子選擇電極 氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)對溶液中氟離子的測量的。檢測下限為 107mol/l數(shù)量級， PH 5~6。 硫化銀膜電極 離子接觸型 全固態(tài)型 硫化銀膜具有離子傳導及電子傳導的能力，晶體中 可移動的離子是 Ag+, 故膜電位對 Ag+敏感?？梢娏蚧y電極同時可用作硫離子極。 與此類似的有用于測定鹵素的鹵化銀 硫化銀電極。 此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。 液膜兩相發(fā)生離子交換反應： ???? ?? 2222222 )(2])[( CaPOROCaPORO 有機相 有機相 水相 活動載體電極（液膜電極） 反應機制與玻璃電極類似。 其測量機制是試液中待測組分氣體通過透氣膜進入中介液，使中介液中某離子的活度發(fā)生變化，進而使電池電動勢發(fā)生變化，通過電動勢的變化反應出待測組分的量。 圖中玻璃電極，參比電極與中介液形成一電池。 特點： （ 1）生物化學與電分析化學相結合。 生物電極包括：酶電極、 組織電極 微生物電極、 電位法免疫電極、 生物傳感器 酶電極 酶電極（ enzymeelectrocle）是基于用電位法直接測量酶促反應中反應物的消耗或生成物的產生而實現(xiàn)對底物的分析的一種方法。 酶催化反應具有選擇性強、效率高、大多數(shù)可在常溫下進行，反應產物可如： CO NH NH4+、 CN等 大多數(shù)離子可被現(xiàn)有離子選擇電極所響應的特點。 組織電極 目前，高純度酶以有商品供應，但價格昂貴，且壽 命較短，使應用受到限制。其優(yōu)點如下： （ 1）許多組織細胞中含有大量的酶， 酶原豐富 。 （ 3）某些酶分離后不穩(wěn)定，只能在細胞中才能保持活性