【正文】 . 將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。 D果糖 CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH 2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH 2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH 2OH弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化） D葡萄糖 D甘露糖 烯二醇 26 糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化。 *2. 若用 NaHg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。 29 二 糖的遞降反應 1 佛爾遞降法 HCHOO HHHOO HHO HHCH 2O HHC H = N O HO HHH OO HHO HHC H 2O HHC = N O A cO A cHA c OO A cHO A cHC H 2 O A cHA c OHC NO A cHA c OO A cHO A cHC H 2 O A cHC NO HHH OO HHO HHC H 2 O HHHOO HHO HHCH 2O HCH OHCN H2NOH, Ac2O NaOAc HOAc MeO MeOH MeOH MeO 醛加 HCN的逆反應 堿 乙?；? 酯交換 30 2 蘆福遞降法（氧化脫羧） HHOO HHO HHCH 2O HCH OHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHC O O1 /2C aO HHH OO HHO HHC H 2O HC O O HOHH OO HHO HHC H 2 O H? CaBr2, CaCO3 H2O2 , Fe 3+ 40oC CO2 D阿拉伯糖 電解氧化 31 形成糖苷 環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。 32 C H = OO HHH OO HHO HHC H 2 O HHOHHH C H 2 O HO H O H O H HHO HOHHH C H 2 O HO H O H O H HHO H糖苷的名稱由三部分組成：配基 +糖的殘基 +（糖）苷 OHHH C H 2 O HO H O H O H HHO C H 3甲基 ?D吡喃葡萄糖苷 OHHH C H 2 O HO H O H O H HHO C H 3甲基 ? D吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?苷鍵 ? 苷鍵 配基 33 1. 在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成醚鍵。 最常用的甲基化試劑是：（ 1） 30% NaOH + (CH3)2SO4 （ 2） Ag2O + CH3I 2. 糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。 關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應的幾點注意 34 3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的 αD葡萄糖苷酶只能水解 αD葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的 βD葡萄糖苷酶只水解 βD葡萄糖苷。 O HO HH OO HOC H 2 O HO A cO A cA c OO A cOC H 2 O A cO A cA c OO A cOC H 2 O A cA c OO HH OO HOC H 2O HH O? D吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? D吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? D吡喃葡萄糖 ? D吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相對較快 無水 ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相對較慢 ZnCl2 36 αD吡喃葡萄糖 6磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 OHHHHHOO HH OH O C H 2 O HPO HH OO+αD吡喃葡萄糖 1磷酸酯 OHHHHHO HH OH O C H 2O HOPO HOO H+37 OHHHHHO HH OH O C H 2O HOPO HOO H+C H 2 O P O 3 H 2HH OO HHO HHC H 2 O P O 3 H 2OCH2OPO3H2OCH2OHO HHC H 2 O P O 3 H 2C H O+ D果糖 1， 6 二磷酸酯 二羥基丙酮磷酸酯 D甘油醛 3磷酸酯 代謝過程中經(jīng)多步反應 酶 αD吡喃葡萄糖 6磷酸酯 38 一 葡萄糖碳架的測定 二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定 三 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定 四 葡萄糖的構(gòu)象分析 第三節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定 39 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費歇爾進行糖結(jié)構(gòu)研究時完成的，歷時 7年（ 18841891年） 1902年獲諾貝爾獎 HC H OO HHH OO HHO HHC H 2 O HC 6 H 1 2 O 6一 葡萄糖碳架的測定 C H 2O HC H O(C H O H )440 5(CH3CO)2O 有五個羥基，連在 5個 C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH CH2OHCH=NOH(CHOH)4 只得到一元肟說明分子中只有一個羰基 CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc C H 2 O HC H O(C H O H ) 441 二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定 C H OO HHC H 2O H實驗一 : 反復進行克里安尼增碳法 ,得 8個 D六碳糖 . HCHOO HHHOO HHO HHCH 2O HHOCHOHHHOO HHO HHCH 2O HHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH 2 H O C H2 OH H O H H O H H O H H C H O H HOCHHO HHHHOO HHCH 2O HHC H OO HHH OHH OO HHC H 2O HH OC H OHHH OHH OO HHC H 2O H (5) (6) (7) (8) HCHO HO HHHHOO HHCH 2O H(1) (2) (3) (4) 42 實驗二： 進行成脎反應， D葡萄糖和 D 甘露糖成脎后相同， 所以可以 把 8個糖分成四組。 44 為了進一步確定 D葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用 D阿拉伯糖 （五碳糖）進行第四個實驗。因此，具有與第一個原料一樣的結(jié)構(gòu)。通過以上的方法，可確定 D葡萄糖具有第一組化合物 (1), (2)的構(gòu)型。如用 D甘露糖進行上述反應，只能得到一個產(chǎn) 物，仍為 D甘露糖