質(zhì)譜的原理和圖譜的分析-在線瀏覽
2025-06-19 04:41本頁(yè)面
【正文】 （ 3） 場(chǎng)致離（ FI）和場(chǎng)解吸 （ FD ） 場(chǎng)致離（ field ionization, FI） ?氣態(tài)樣品分子在在強(qiáng)電場(chǎng)（ 107108V/cm）的作用下發(fā)生電離。 (4)快原子轟擊 (fast atom bombardment, FAB) ? 用高能量的快速 Ar原子束轟擊樣品分子 (用液體基質(zhì)負(fù)載樣品并涂敷在靶上，常用基質(zhì)有甘油、間硝基芐醇、二乙醇胺等 ),使之離子化。 ? 樣品分子常以質(zhì)子化的 [M+H]+離子出現(xiàn) ? 基質(zhì)分子會(huì)產(chǎn)生干擾峰。 ?使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。 MALDI適用于生物大分子，如肽類，核酸類化合物。此電離方式特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（ m/z） 的數(shù)值， 縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。 丁酮的質(zhì)譜圖 質(zhì) 譜圖的組成 質(zhì)譜術(shù)語(yǔ) 基峰： ? 離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度（ RI）或相對(duì)豐度（ RA）為 100。 如： 1H 12C 14N 16O CO、 N C2H4 的精確質(zhì)量依次為： 、 、 質(zhì)譜中的各種離子 （ 1） 分子離子 ： 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子。 在質(zhì)譜圖上，與 分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。 （ 2）同位素離子 含有同位素的離子稱為同位素離子 。 （ 3）碎片離子 分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子。 其結(jié)構(gòu)并非原來(lái)分子的結(jié)構(gòu)單元。 前者稱為母離子，后者稱為子離子。 M+. ， A+. 這樣的離子同時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。如： D+ （ 7） 多電荷離子 失掉兩個(gè)以上電子的離子是多電荷離子。 （ 9）亞穩(wěn)離子 從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，其動(dòng)能小于離子源生成的離子，以低強(qiáng)度于表觀質(zhì)量 m*（跨 2～ 3質(zhì)量單位）處記錄下來(lái)，其 m/z一般不為整數(shù)。 離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間約 10?6s數(shù)量級(jí) , 壽命小于 10?6s的離子在離子源內(nèi)進(jìn)一步裂解。壽命在 10?6s到 10?5s的離子可產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。 （同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。 ? 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子）。 （ 2）分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度（ RI） ? 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞ 脂環(huán)化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共軛烯 分子離子峰比較明顯。 ? 脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、 腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常 很弱或不出現(xiàn)。 ?利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式： 同位素相對(duì)豐度計(jì)算法、查 Beynon 表法 ■ 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : : RI(M+1) / RI(M) 100 = + + RI(M+2) / RI(M) 100 = （ ） 2 / 200 + + ■ 對(duì)于 C, H, N, O組成的化合物， 其通式： CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = + ( 2H , 17O ) RI(M+2) / RI(M) 100 = (） 2 / 200 + 同位素相對(duì)豐度的計(jì)算法： 若某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有 m 個(gè)該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對(duì)豐度可用二項(xiàng)式 (a+b)m 展開(kāi)式的系數(shù)推算 若化合物含有 i 種元素，它們都有非單一的同位素組成，總的同位素峰簇各峰間的強(qiáng)度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (a i+bi)mi ■ 含重同位素（如 Cl, Br）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : ≈3 : 1。 例如：已知某化合物的質(zhì)譜圖中， M為 166； M+1為 ，M+2為 。 ?高分辨質(zhì)譜法 精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān) ※ 試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù) = + ※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對(duì)應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 12=7, 7個(gè)及以下 C RI(M+2) / RI(M) 100 = ()2/200+ = 100＝ w=0，故 C6H13Br合理。 圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73, 74 設(shè) m/z 73為 M+.，與相鄰強(qiáng)度較大的碎片離子 58之間（ 15）為合理丟失峰 (.CH3)，可認(rèn)為m/z 73為分子離子峰， 74為（ M+1）峰。 通過(guò)計(jì)算可知，分子中碳的數(shù)目＜ 5 (7314)/12） . 若為 4，則 73－ 14－ 12 4＝ 11，可能的分子式為 C4H11N，Ω＝ 0。 C3H7NO, Ω＝ 1。 解： m/z 97 為分子離子峰，由于 m/z 97與 m/z 98的相對(duì)強(qiáng)度之比約為 2： 1，既不符合 C,H,N,O,S 化合物的同位素相對(duì)豐度比，又 不符合 Cl,Br原子組成的同位素 峰簇的相對(duì)豐度比，故 m/z 97可 能不是分子離子峰?；衔锊缓蚺紨?shù)氮。 12＝ ，說(shuō)明碳原子數(shù)目只能小于等于 5； 若為 5， 66－ 12 5＝ 6，可能分子式為 C5H6S， Ω＝ 3是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能為 ： C5H6S 或 C4H2OS 三、有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng) 裂解反應(yīng)是指離子（分子離子或碎片離子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。 單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫均裂。 均裂 異裂 分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。 產(chǎn)生自由基 醇、醚、硫醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等。 產(chǎn)生正離子 ? 分為奇電子離子型和偶電子離子型。 * 對(duì)于沒(méi)有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i碎 裂。 N 一般進(jìn)行 ?斷裂；鹵素則易進(jìn)行 i斷 裂 σ 斷裂 當(dāng)化合物不含雜原子、雙鍵時(shí)，只能發(fā)生 σ斷裂。 ? 伴隨著一個(gè)以上原化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。 自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng) (失去中性分子 ) 常見(jiàn)的有麥克
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