【正文】 的作用，會改變運動方向成曲線運動，其離心力等于電場作用力，即： 式中 Rc為離子在電場分析器的運動曲率半徑， E為分析器的電場強度。只有能動相同的離子才能通過中間狹縫，實現(xiàn)能量聚焦，然后再進行方向聚焦。但儀器昂貴，調(diào)整、操作、維護均較為困難。 ? TOF有直線型或反射型等不同方式。 樣品受到陰極燈絲發(fā)出的電子轟擊后變成離子 ， 柵極G1上的負脈沖將離子引出離子室 ， G1， G2間的直流電壓差使離子受到加速并進入無場漂移管 ， 最終按質(zhì)荷比值不同先后到達離子接收極 。適當(dāng)增加漂移管的長度可以增加分辨率。 ? 通過離子反射技術(shù)，質(zhì)量相同能量不同的離子進入反射器后，能量大的離子速度快，但走的距離遠，能量小的離子速度慢，但走的距離近，經(jīng)過反射后，二者同時到達檢測器，這樣就消除了由于能量分散造成的分辨率降低。 4. 四極桿濾質(zhì)器 ? 也稱四級桿質(zhì)量分析器，是一種 非磁性 結(jié)構(gòu)的 動態(tài) 質(zhì)量分析器。 相對兩根電極間加有電壓（ Vdc+Vrf），另外兩根電極間加有 （ Vdc+Vrf）（直流電壓 Vdc，射頻電壓 Vrf或 V0cosωt），即加在兩對極桿之間的總電壓為（ Vdc+Vrf）。在一定的（ Vdc/Vrf)下，改變 Vrf可實現(xiàn)掃描。 5. 離子阱檢測器（ ITD） ? ITD是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間的裝置。直流電壓 U和射頻電壓Vrf加在環(huán)電極和端蓋電極之間，兩端蓋電極都處于地電位。對于一定質(zhì)量的離子，在一定的 U和 Vrf下，可以處在穩(wěn)定區(qū)。如果在引出電極上加負電壓，可以將離子從阱內(nèi)引出，由電子倍增器檢測。 特點 ? 結(jié)構(gòu)小巧，質(zhì)量輕； ? 靈敏度高； ? 而且還有多級質(zhì)譜功能； ? 它可以用于 GCMS，也可以用于 LCMS。一般具有 10～ 20個電極（鈹銅合金或其他材料）。隨著使用時間的延長，電極會老化，增益會降低，具有一定的壽命。 ? 質(zhì)譜儀常用的檢測器還有 閃爍檢測器 、 法拉第杯 和 照相底板 等。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都配有高性能計算機 ， 應(yīng)用功能強大的操作軟件 ， 設(shè)置儀器工作參數(shù) ，采集和處理數(shù)據(jù) ， 打印出報告 。在非精確測定質(zhì)量的場合中，常采用原子核中所含質(zhì)子和中子的總數(shù)即“質(zhì)量數(shù)”來表示質(zhì)量的大小，其數(shù)值等于相對質(zhì)量數(shù)的整數(shù)。一般定義是：對兩個相等強度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高 10%時，則認為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率 ： 其中 m m2為質(zhì)量數(shù)，故在兩峰質(zhì)量較小時，要求儀器分辨率越大。 ? 絕對靈敏度是指儀器可以檢測到的最小樣品量； ? 相對靈敏度是指儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比； ? 分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。質(zhì)譜中的最強峰的高度定為 100%，其它峰的強度就以該峰為基準。 （二）質(zhì)譜峰類型 質(zhì)譜信號十分豐富。 1. 分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子 ， 即： M ＋ e → M + ＋ 2e M+稱為分子離子或母離子 (parrent ion）。同時分子離子必然符合“氮律”。 2. 碎片離子 ? 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。 （ 1）游離基引發(fā)的斷裂（ α 斷裂） （ 2）正電荷引發(fā)的斷裂（誘導(dǎo)斷裂或 i斷裂 ） （ 3） σ 斷裂 不碎片離子相關(guān)的符號和縮寫 游離基引収的斷裂（ α斷裂） ? 在奇電子離子中，定域的自由基位置（即游離基中心）由于有強烈的電子配對傾向，它即提供了孤電子與毗鄰（ α 位）的原子形成新的鍵，導(dǎo)致α 原子另一端的鍵斷裂。該鍵斷裂時，兩個碎片各得一個電子，因此是均裂，產(chǎn)生一個偶電子離子和一個自由基。如果是端烯則發(fā)生烯丙基斷裂，形成穩(wěn)定的典型烯丙基離子 含飽和官能團的化合物：如胺、醇、醚、硫醇、硫醚、鹵代物等。 丼例 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 04 35 7m / z1 0 0 ( M )7 12 97 2H 2 C C C H 2OC H 2H 3 C C H 3H2C C C H2OC H2H3C C H3H2C COH3C[ C H2C H2C H3]m / z = 5 7 ( 7 5 % )C C H 2OC H 2 C H 3H 2 C ][ H 3 Cm / z = 7 1 ( 4 8 % )正電荷引収的斷裂（誘導(dǎo)斷裂或 i斷裂） 在奇電子（ OE）或偶電子（ EE）離子中，由于正電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸引了鄰鍵上的一對成鍵電子而導(dǎo)致該鍵的斷裂，稱為誘導(dǎo)斷裂。 在有些情況下 ， 誘導(dǎo)斷裂和 α 斷裂同時存在 ， 由于 i斷裂需要電荷轉(zhuǎn)移 ， 因此 ， i斷裂不如 α 斷裂容易進行 。 例如乙醚的斷裂： σ斷裂 ? 如果化合物分子中具有 σ 鍵，如烴類化合物，則會發(fā)生 σ鍵斷裂。斷裂后形成的產(chǎn)物越穩(wěn)定，這樣的斷裂就越容易進行，陽碳離子的穩(wěn)定性順序為叔 仲 伯，因此，碳氫化合物最容易在分支處發(fā)生鍵的斷裂。例如： A B BA +正己烷 H3C C H2C H2C H2C H2C H31 57 12 95 74 34 35 72 97 11 5H3C C H2C H2C H2C H2C H3H3C C H2C H2C H2C H2C H3H3C C H2C H2C H2C H2C H3H3C C H2C H2C H2C H2C H3C H3C H2C H2C H2C H2C H31 52 94 35 77 13. 同位素離子 ? 大多數(shù)元素都是由具有一定自然豐度的同位素組成?；衔镔|(zhì)譜中就會有不同同位素形成的離子峰 ,通常把由重同位素形成的離子峰叫 同位素離子峰 。 ? 以甲烷 (CH4)為例：在甲烷的質(zhì)譜圖中可以觀察到 m/z = 16的分子離子峰和 m/z = 1 m/z = 18即 M + 1和 M + 2由同位素貢獻的同位素峰， M、 M + M + 2峰構(gòu)成同位素簇。 ? 例如，只含 C、 H、 O、 N化合物中，重同位素的豐度都較小，同位素峰很弱。 例如，某化合物分子中含有三個氯，其分子離子的三種同位素離子強度之比，由上式計算得： 則 n = a = b = 1 (a + b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 則 M : M + 2 : M + 4 : M + 6 ≈ 27 : 27 : 9 : 1 如果知道了同位素的元素個數(shù)，可以推測各同位素離子強度之比。同位素離子峰的強度比在推斷化合物分子式時很有用處。 ? 麥氏重排 具有不飽和官能團 C=X（ X為 O、 S、N、 C等）及其 γ H原子結(jié)構(gòu)的化合物， γ H原子可以通過六元環(huán)空間排列的過渡態(tài)，向缺電子的部位轉(zhuǎn)移，發(fā)生 γ H的斷裂，同時伴隨 C=X的 β 鍵斷裂（屬于均裂），這種斷裂稱為麥克拉弗梯重排，簡稱麥氏重排，通式為： 5. 亞穩(wěn)離子 ? 質(zhì)量為 m1的離子在離開離子源受電場加速后，在進入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為 m2的離子，即 m1 → m2 + ?m，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時的 m2離子比在離子源中形成的 m1離子能量小，故將在磁場中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的 m/z較小。 ? 質(zhì)荷比一般不是整數(shù)，與母離子和子離子有如下關(guān)系： 221()*mmm?通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過對 m*峰觀察和測量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量 m1與子離子的質(zhì)量 m2，從而確定裂解途徑。 （三）質(zhì)譜的應(yīng)用 ? 一張化合物的質(zhì)譜包含著有關(guān)化合物的很豐富的信息 。 而且 ， 質(zhì)譜分析的樣品用量極微 ， 因此 ， 質(zhì)譜法是進行有機物鑒定的有力工具 。 1. 相對分子質(zhì)量 ? 根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定相對分子量 ， 通常分子