【正文】 成的平面。 ? 長(zhǎng)度上， 正點(diǎn)陣基本矢量與倒易點(diǎn)陣的基本矢量是倒易關(guān)系。 ??? co s1,co s1,co s1 ***ccbbaa ???第二章 X射線衍射原理 如果正點(diǎn)陣晶軸相互垂直，則倒易軸方向如何？ ccbbaaccbbaa111//*,//*,//*??? ??? ，僅在正交晶系中，下列關(guān)系成立： 倒易軸相互垂直且平行于晶軸。 V=1 ? 倒易點(diǎn)陣的單位晶胞體積 ? 正倒空間中角度之間的關(guān)系： )( **** cbaV ?????????????????????s ins inc o sc o sc o sc o ss ins inc o sc o sc o sc o ss ins inc o sc o sc o sc o s***??????*、 ?*、 ?*分別為b*和 c*、 c*和 a*、 a*和 b*之間的夾角。 第二章 X射線衍射原理 倒易矢量及其性質(zhì) ? 倒易結(jié)點(diǎn)： 倒易點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)稱為倒易結(jié)點(diǎn)。用 表示。 ? 為與（ hkl）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量。 故倒易矢量 與相應(yīng)指數(shù)的晶向 [hkl] 平行。 二維問(wèn)題一維化處理！ 第二章 X射線衍射原理 正點(diǎn)陣晶面與倒易矢量（倒易點(diǎn)）對(duì)應(yīng)關(guān)系示例。 ? 通過(guò)倒易點(diǎn)陣可以把晶體的電子衍射斑點(diǎn)直接解釋為晶體相應(yīng)晶面的衍射結(jié)果。 ? 如晶帶定律、晶面間距公式、晶面法線間的夾角及法線方向指數(shù)。 第二章 X射線衍射原理 X射線衍射理論 — 引言 ? X射線經(jīng)晶體物質(zhì)散射后，散射線會(huì)在空間呈有規(guī)律的方向性強(qiáng)弱分布，就是衍射效應(yīng)。 衍射波 的上述 兩個(gè)基本特征，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān) ！ 第二章 X射線衍射原理 第二節(jié) X射線衍射方向 ? 引 言 ? 平行波的干涉 ? 波的干涉的概念：振動(dòng)方向相同、波長(zhǎng)相同的兩列波的疊加，將造成某些固定區(qū)域的加強(qiáng)和減弱。 第二章 X射線衍射原理 第二章 X射線衍射原理 ? 結(jié)論： ? 兩個(gè)波的波程不一樣就會(huì)產(chǎn)生位相差；隨著位相差變化，其合成振幅也變化。 第二章 X射線衍射原理 晶體對(duì) X射線衍射的本質(zhì) ? 一束 X射線照射到晶體上，受原子核束縛較緊的電子向四周輻射與入射波同頻率的電磁波。 ? 晶體中的原子是有規(guī)則的周期排列，使得各原子散射波因固定相位關(guān)系產(chǎn)生干涉，在某些固定方向得到增強(qiáng)或減弱甚至消失，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，形成衍射花樣。 第二章 X射線衍射原理 衍射方向問(wèn)題 ? 衍射方向就是從幾何學(xué)的角度討論 衍射線在空間的分布規(guī)律 。 第二章 X射線衍射原理 ? 衍射方向可分別用勞埃方程、 布拉格方程 、衍射矢量方程 及 厄瓦爾德圖解 來(lái)描述。 ? 假定 :在參與散射的晶體中： ①晶面完整、平直 ②入射線平行，且為單色 Xray（波長(zhǎng)一定） 第二章 X射線衍射原理 推導(dǎo)過(guò)程： （分兩步） ? (1) 一層原子面上散射 Xray的干涉 ? 如圖， Xray以 θ角入射到原子面并以 β角散射時(shí)，相距為a的任意兩原子 E、 A的散射 X射線的波程差為： ? δ=EGFA=a(cosβcosθ) 當(dāng) δ=nλ時(shí)，在 β方向干涉加強(qiáng)。 與可見(jiàn)光的反射定律類(lèi)似， Xray從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向：即一層原子面對(duì) Xray的衍射在形式上可看成原子面對(duì)入射線的反射。 ? 從而干涉加強(qiáng)條件為： ? 式中 ,n為整數(shù) 。 ? 這樣，在 與入射線成 2θ角的方向上就會(huì)出現(xiàn)衍射線。 入射線與衍射線之間的夾角2θ，稱為衍射角。 ? 一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，不受條件限制。 所以，把 X射線的鏡面反射稱為“選擇反射”。 ? 將布拉格方程改寫(xiě)成： ? 如令 ，則布拉格方程變?yōu)椋? ? 一般地說(shuō)，面間距為 dhkl的 (hkl)晶面的 n級(jí)反射，可以看作是晶面間距為 dhkl /n 的（ nh nk nl)晶面的 1級(jí)反射。 ? 此時(shí)，相鄰晶面反射線的光程差？ ? 為一個(gè)波長(zhǎng)，其相應(yīng)布拉格方程為： ?? 2s in2 100 ?d?? ?s in2 2 0 0d此種情況相當(dāng)于 (200)晶面發(fā)生了一級(jí)反射。反射 面指數(shù)HKL稱為 干涉指數(shù) 。 第二章 X射線衍射原理 （ 3） 衍射極限條件 ? 由 ，可以說(shuō)明兩個(gè)問(wèn)題： ? ① 晶體產(chǎn)生衍射的 波長(zhǎng)條件： λ ≤2d ? 由于大部分金屬的 d為 ～ ，所以波長(zhǎng) λ 也是在同一數(shù)量級(jí)或更小。 12s in ?? d??第二章 X射線衍射原理 （ 4） 衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ? 由 ，波長(zhǎng)選定之后， θ 是 d的函數(shù)。 ? 因此，衍射束的方向可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中 晶胞大小和形狀 的變化。只有通過(guò)衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類(lèi)問(wèn)題。 ? 從實(shí)驗(yàn)角度，布拉格方程的應(yīng)用可歸結(jié)為兩方面： ? ① X射線衍射學(xué)； ? ② X射線光譜學(xué) 。 ) 第二章 X射線衍射原理 二、衍射矢量方程 ? 衍射矢量 ： ? 如圖， N為 (HKL)衍射面的法線，入射 X射線方向的單位矢量為 S0，衍射線方向的單位矢量為 S，稱 為 衍射矢量 。 ??? 0SS第二章 X射線衍射原理 衍射矢量方程 ? 方向上 ，矢量 ； 長(zhǎng)度上 ， 等于倒易矢量的大小。 ? 衍射矢量方程、布拉格方程均是表示衍射方向條件的方程，只是反映的角度不同。構(gòu)成矢量三角形，稱為 衍射矢量三角形 。） ? K的終點(diǎn)是倒易矢量 (點(diǎn)陣 )的起點(diǎn) (原點(diǎn) )O*； ? K180。 H K LgKKSS ????? *0 39。 第二章 X射線衍射原理 反射球的形成 ? 當(dāng)一束 x射線以一定的方向投射到晶體上時(shí)，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的 (HKL)晶面均有各自的衍射矢量三角形。 ? 各個(gè)反射晶面對(duì)應(yīng)的等腰三角形的另一腰 (即 S/λ)的終點(diǎn)必然位于同一球面上。 反映產(chǎn)生衍射的條件 ? 反射球（衍射球，厄瓦爾德球） ： 在入射線方向上任取一點(diǎn) O為球心，以入射線波長(zhǎng)的倒數(shù)為半徑的球。 O*為倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)。 （晶體位于 O處） ? ③ 以 O為球心，以 1/λ 為半徑畫(huà)一球，即反射球。 第二章 X射線衍射原理 ? 厄瓦爾德圖解法是 表達(dá)晶體各晶面產(chǎn)生衍射必要條件的 幾何圖解 。 ? 方法：采用 連續(xù) X射線 照射不動(dòng)的單晶體 以獲得衍射花樣的方法。 對(duì)一定的晶面，當(dāng) λ的變化使單晶體的衍射方向條件得到滿足時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生衍射束。 圖中 A為透射像， B為背射像 第二章 X射線衍射原理 ? 勞埃法的 厄瓦爾德圖解法解釋 ： ? 連續(xù)譜的波長(zhǎng)有一個(gè)范圍：λ 0(短波限 ) ～ λ max，即反射球有無(wú)數(shù)個(gè)，其半徑變化范圍為 。 圖示為零層倒易面以及兩個(gè)極限波長(zhǎng)反射球的截面。 第二章 X射線衍射原理 第二章 X射線衍射原理 （ 2）周轉(zhuǎn)晶體法 (轉(zhuǎn)晶法 ) ? 方法：采用 單色 X射線 照射 轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體 以獲得衍射花樣的方法。 ? 轉(zhuǎn)晶法用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來(lái)記錄衍射花樣。 轉(zhuǎn)晶法通常選擇晶體某一已知晶向?yàn)樾D(zhuǎn)軸，入射 X射線與之相垂直。 （即確定晶體在旋轉(zhuǎn)軸方向上的點(diǎn)陣周期，通過(guò)多個(gè)方向上點(diǎn)陣周期的測(cè)定，就可確定晶體的結(jié)構(gòu)。 所有衍射光束矢量 S/λ必定從球心出發(fā)并終止于這個(gè)圓周上， 即衍射光束必定位于同一個(gè)圓錐面上。 第二章 X射線衍射原理 （ 3）粉末法 ? 粉末法是衍射分析中 最常用 的一種方法 。 ? 特點(diǎn)：利用多晶試樣中的各個(gè)微晶不同取向來(lái)改變?chǔ)?， 以滿足衍射方向條件。 第二章 X射線衍射原理 粉末法的厄瓦爾德圖解法解釋： ? 倒易球的形成： ? 粉末法中各晶粒的取向在空間隨機(jī)分布； ? 同一晶面族的倒易矢量長(zhǎng)度相等 ,位向不同 ,其矢量端點(diǎn)構(gòu)成 倒易球 。 第二章 X射線衍射原理 ? 衍射方向的確定： ? 倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件而產(chǎn)生衍射。 ? 衍射圓錐的母線方向即為衍射方向！ 第二章 X射線衍射原理 ? 粉末法的 主要優(yōu)點(diǎn) ： ? ① 試樣獲得容易。 ? ② 衍射花樣反映晶體的信息全面。 第二章 X射線衍射原理 ? 常用衍射方法 方法 試樣 λ θ 勞埃法 單晶體 變化 不變化 周轉(zhuǎn)晶體法 單晶體 不變化 部分變化 粉末法 粉末、多晶體 不變化 變化 第二章 X射線衍射原理 第三節(jié) X射線衍射強(qiáng)度 ? 引 言 ? 研究 X射線衍射強(qiáng)度的意義 ? 布拉格方程解決了衍射的方向問(wèn)題，但能否產(chǎn)生衍射花樣還取決于衍射線的強(qiáng)度。 第二章 X射線衍射原理 ? 在 X射線衍射分析中經(jīng)常會(huì)涉及的衍射線強(qiáng)度問(wèn)題。 必須進(jìn)行衍射強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)定。 ? 這種原子種類(lèi)及其在晶胞中的位置不同反映到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為反射線的有無(wú)或強(qiáng)度的大小。 第二章 X射線衍射原理 X射線衍射強(qiáng)度及其在衍射花樣上的表征 ? X射線衍射強(qiáng)度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)與衍射方向相垂直的單位面積上的 X射線光量子的能量和數(shù)目之積，即Ｉ＝hvn。 ? ② 衍射譜線 ：反映為衍射峰的高低或積分強(qiáng)度（衍射峰輪廓所包圍的面積 )。 ? 積分強(qiáng)度 ：每個(gè)衍射峰的面積（即陰影部分的面積） 。 ? 半高寬 （ B）： Imax ／ 2的寬度。 第二章 X射線衍射原理 衍射強(qiáng)度公式的導(dǎo)出過(guò)程 第二章 X射線衍射原理 一、一個(gè)電子對(duì) X射線的散射 ? 電子 是散射 X射線的最基本的單元。 ? ② ,說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中接收的衍射強(qiáng)度是數(shù)量極大的電子的散射波相干疊加的結(jié)果。 ? 所以，在計(jì)算原子對(duì) X