【正文】 連鑄、爐外精煉、鐵水預處理 在這樣的一種背景下，迫切需要一種耐火制品既能節(jié)省能源、又能提高爐襯壽命且適應(yīng)現(xiàn)代新冶煉技術(shù)所要求的使用性能。 2022/2/12 材料科學與工程學院 15 MgOC磚在發(fā)明之初主要用于電熔熱點部位 ,使超高功率電爐的爐襯壽命由老式堿性磚的 2~3天提高到 2~3周 ,從而促進了電爐煉鋼生產(chǎn)率的顯著上升。 2022/2/12 材料科學與工程學院 16 使用壽命幾乎均在千爐以上，通過 濺渣護爐 ,寶鋼及武鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過一萬爐次。 碳是一種元素，符號為 C。 炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學組成；其中的碳以無定形結(jié)構(gòu)存在。應(yīng)用時重點看是不是無定形碳，從而確定該用何字。 2022/2/12 材料科學與工程學院 20 167。 ? 石墨分 天然石墨 和 人造石墨 兩大類。 碳結(jié)合耐火材料中大量使用的只是 天然鱗片石墨 。 50℃ 。與一般耐高溫材料不同，當 溫度升高時石墨不但不軟化，強度反而增高， 在 2500℃ 時石墨的抗拉強度反而比室溫時提高一倍。石墨的導熱性與一般金屬材料正好相反，在 室溫下具有非常高的導熱系數(shù)，但溫度升高后，導熱系數(shù)反而下降，在極高溫度下 ， 石墨甚至成為熱的絕緣體。 在溫度驟變的情況下，石墨體積變化不大，再加上其良好的導熱性能，因而石墨抗熱震性能優(yōu)良。石墨的潤滑性取決于石墨鱗片的大小。 2022/2/12 材料科學與工程學院 24 ⑤ 良好的化學穩(wěn)定性和抗侵蝕能力： 石墨在常溫下具有很好的化學穩(wěn)定，不受任何強酸、強堿及有機溶劑的侵蝕， 石墨層中的碳原子之間以共價鍵牢固結(jié)合，致使石墨鱗片表面能很低，不為熔融爐渣所潤濕，抗侵蝕能力極強。 2022/2/12 材料科學與工程學院 25 圖 1 潤濕角與材料間的關(guān)系 對爐渣的不濕潤性（ nonwetting for slag）； 作為耐火原料時石墨的特性 抗渣性 熱震穩(wěn)定性 高的導熱性（ High thermal conductivity）； 低的熱膨脹性（ Low thermal expamsion）； 除此以處，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。 復合材料既可以保持原材料的某些特點，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進行設(shè)計，取長補短，從而最大限度地達到使用要求的性能。 什么叫碳復合耐火材料 ? 2022/2/12 材料科學與工程學院 27 具有高的熱震穩(wěn)定性； 良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性 使用壽命提高 2022/2/12 材料科學與工程學院 28 碳復合耐火材料使用現(xiàn)狀 所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料； 使用壽命大多在一萬爐以上，通過采用濺渣護爐技術(shù)后 ,武鋼、濟鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過三萬爐次。 典型制品： 燒成油浸磚，粘土石墨制品等。 典型制品： 鎂碳磚，鎂鈣碳磚等。但碳在高溫下特別是在 高溫氧化性氣氛 下易被氧化， 因此須了解碳被氧化的熱力學及動力學機理，以便采取措施，抑制碳的氧化。= 112235. (J) 1 C(gr)+O2 = CO2(g) ΔG186。=+(J) 3 C(gr)+CO2(g) = 2CO(g) ΔG186。= RTlnKp= ，由此可求出 lgKp與 1/T之間的函數(shù)關(guān)系如式 5~8,其函數(shù)圖依次如圖 3所示。 2022/2/12 材料科學與工程學院 37 用 lgPo2對 lgPco及 lgPco2作圖，可得不同溫度和不同氧壓條件下 CO2和 CO的分壓。 圖 5 不同溫度和氧壓條件下 CO2和 CO的分壓 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO 1127℃ 1327℃ 1527℃ 1727℃ CO2 2022/2/12 材料科學與工程學院 38 由圖 5和表 2可以看出，與 Pco=1atm相比， Pco2和 po2可以忽略不計，說明在碳復合耐火材料的通常使用范圍內(nèi)， 耐火材料中的氣氛幾乎全是 CO. 平衡分壓a t m 1 1 2 7 1227 1327 1427 1527 1627 1727 1827 Lg P C O 2 2 . 8 3 3 E + 0 0 3 . 2 3 3 E + 0 0 3 . 5 8 2 E + 0 0 3 . 8 9 0 E + 0 0 4 . 1 6 4 E + 0 0 4 . 4 0 9 E + 0 0 4 . 6 2 9 E + 0 0 4 . 8 2 9 E + 0 0 P c o 2 1 . 4 6 8 E 03 5 . 8 5 5 E 04 2 . 6 2 0 E 04 1 . 2 8 9 E 04 6 . 8 5 9 E 05 3 . 9 0 1 E 05 2 . 3 4 8 E 05 1 . 4 8 3 E 05 l g P O 2 1 . 7 6 0 E + 0 1 1 . 7 0 2 E + 0 1 1 . 6 5 0 E + 0 1 1 . 6 0 5 E + 0 1 1 . 5 6 5 E + 0 1 1 . 5 2 9 E + 0 1 1 . 4 9 6 E + 0 1 1 . 4 6 7 E + 0 1 PO 2 2 . 4 9 4 E 18 9 . 6 3 2 E 18 3 . 1 4 2 E 17 8 . 9 2 0 E 17 2 . 2 5 5 E 16 5 . 1 7 0 E 16 1 . 0 9 1 E 15 2 . 1 4 4 E 15 表 2 與碳共存， Pco＝ 1atm時， CO2和 O2的分壓 2022/2/12 材料科學與工程學院 39 研究 CＯ反應(yīng)熱力學，結(jié)合圖 表 2可以得出如下結(jié)論： 當 Po2很小時， Pco的分壓就達 1atm； 隨著 Po2的增加， Pco增大； 與 PCO＝ 1atm相比， Pco2和 Po2可以忽略不計； 在耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，碳復合耐火材 料中氣氛幾乎全為 CO。 2022/2/12 材料科學與工程學院 40 碳氧反應(yīng)動力學 熱力學研究一個過程進行的趨勢，而動力學則專門研究一個過程如何進行及進行的速度。其氧化過程一般不象化學反應(yīng)那么簡單。 Nonoxdazed zone Oxidized zone 工作面 Layer bounding 圖 6 碳復合耐火材料氧化模型 1碳復合耐火材料中 C－ O反應(yīng)動力學模型及反應(yīng)機理 在一般情況下， 多相氧化 反應(yīng)是在表面活性位上進行，即氧化活性中心，常見的 活性中心 有 空位 、 位錯 、 端點原子 及其它 結(jié)構(gòu)缺陷 等，所以碳氧反應(yīng)的的速度取決于含碳材料的結(jié)構(gòu)。若小氣孔越多，氣孔取向越曲折，則 CO反應(yīng)越難進行； 石墨的取向 ： 石墨為片狀結(jié)構(gòu)，所以石墨的取向?qū)μ嫉难趸瑯佑杏绊憽? 2022/2/12 材料科學與工程學院 43 0 .0 0 0 .0 5 0 .1 0 0 .1 5 0 .2 0 0 .2 5 0 .3 00100200300400500600700800 Temperature/℃Par ticle S ize /m m起始峰溫最高峰溫碳的形狀和結(jié)構(gòu)、純度 碳的粒度 ： 碳的粒度越小， 晶格缺陷越多，越易被氧化； 圖 7 石墨粒度與氧化溫度間關(guān)系 碳的類型 ： 碳的 石墨化度 越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，則越難被氧化，因而無定形碳比石墨易被氧化； 碳的純度 ： 純度超高，碳中灰分 越少 ，越難被氧化。 FeO和 Li2O等氧化物對石墨的氧化起催化作用，使石墨發(fā)生“逆氧化現(xiàn)象”， 即 石墨內(nèi)部的氧化比表面更嚴重。在較高的溫度下 ,由于脫碳層的增厚 ,脫碳率隨著溫度的升高而下降。這是由于脫碳層厚度的不斷增大，導致脫碳速率下降。 構(gòu)成碳復合耐火材料的氧化物，在高溫還原條件下或與碳共存的條件下，則變成 金屬 或 碳化物 。實踐證明，在大多數(shù)情況下 ， 可利用反應(yīng)的標準自由焓ΔG176。 2022/2/12 材料科學與工程學院 46 在一定溫度下，常用消耗 1mol氧氣所生成的耐火氧化物的反應(yīng)標準自由焓變來衡量一種耐火氧化物的穩(wěn)定性。 與溫度的關(guān)系可作出常見耐火材料氧化物與碳共存時的相對穩(wěn)定性關(guān)系圖，如圖 8所示。 例如， 為了判斷 Cr2O3在 1300℃ 的溫度下是否被碳還原，即反應(yīng) 3C(s)+Cr2O3(s)＝ 3CO(g)+2Cr(s)是否會進行，從圖 8中可查得在 1300℃ 下各反應(yīng)的標準生成自由焓，并利用下列方程式計算出反應(yīng)自由焓的變化： ( ) 2 ( ) ( )22S g gC O C O? ???0 4 9 7 . 9 /G k J m o l? ? ?( ) 2 ( ) 2 3 ( )4233s g sCr O Cr O? ???0 4 8 1 . 2 /G k J m o l? ? ?3C(s)+Cr2O3(s)＝ 3CO(g)+2Cr(s) 0 2 5 .1 /G k J m o l? ? ?1300℃ 時 在高溫冶煉的條件下，只有 MgO, CaO, Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存。 2022/2/12 材料科學與工程學院 49 32 耐火氧化物與碳共存時理論反應(yīng)臨界溫度 12201660185020502140 215005001000150020222500C r 2O 3 S i O 2 M gO A l 2O 3 Z r O 2 C aO圖 10 常見耐火氧化物與碳反應(yīng)的理論臨界溫度值 注意： 這里所討論是對 Pco=1atm的封閉體系而言的，即 MgO被碳還原生成 CO和 Mg(g)反應(yīng)的臨界溫度 1850℃ 是對Pco=PMg=1atm而言的，如 PMg改變，臨界溫度值也隨之而變 2022/2/12 材料科學與工程學院 50 33 氧化鎂與碳的反應(yīng) 從圖 8可知，在 1848 ℃ 時， MgO（ s） 和 CO(g)標準生成自由焓為相同的值，用反應(yīng)式表示為： 2C(s)+O2(g)=2CO(g) ΔG176。 ＝ 592kJ 從以上兩式可得： MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) ΔG176。 表示標準自由焓的變化，因此 ΔG176。 耐火材料在實際使用時，是一個開放體系，在耐火材料中的 PMg很低，結(jié)果 MgO(s)與 C(S)的反應(yīng)從很低的溫度 即發(fā)生反應(yīng)。 MgO與 C的實際反應(yīng)溫度約為 1460 ℃ 左右。 2022/2/12 材料科學與工程學院 53 ?. 反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對制品的使用性能有害； ?.伴隨著反應(yīng)的進行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴散過程中遇到了氧化性氣氛而沉積為耐火氧化物 致密層 ，從而阻礙了爐渣的侵蝕，有利于制品抗渣性能的提高，同時形成的致密氧化物層有效地阻止了制品內(nèi)部的氧化，抑制了碳與耐火氧化物的進一步反應(yīng)。 4 碳與耐火氧化物的反應(yīng)對碳復合耐火材料性能的影響 2022/2/12 材料科學與工程學院 54 致密氧化物保護層可以起到保護內(nèi)層碳復合耐火材料中的碳不被氧化及隔斷外界侵蝕性物質(zhì)的進入。 42 致密氧化物保護層的形成條件及影響因素 致密氧化鎂層 渣層 脫碳層 圖 11 致密 MgO層 致密氧化層的成因 2022/2/12 材料科學與工程學院 55 致密氧化層形成條件 在碳復合耐火材料通常使用溫度范圍內(nèi)，耐火材料中的氣氛幾乎全是 CO，在敞開氣氛中可以認為，磚表面與內(nèi)部的Pco相同，約 1atm。 ( ) ( ) ( ) ( )s s g gM g O C M g CO??ΔG176。MgO與 C的反應(yīng)（ MgOC磚與爐氣接觸） .