【正文】 為了提高制品的體積密度，對于成型設(shè)備噸位小的生產(chǎn)。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 100 一般而言， 在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的 MgOC磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。 因此，在生產(chǎn) MgOC磚時，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。 鎂砂大顆粒的絕對膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，所以在 MgOC磚中鎂砂 大顆粒與石墨 界面比鎂砂 小顆粒與石墨 界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而產(chǎn)生的裂紋也大，這說明 MgOC磚中的鎂砂 臨界粒度尺寸小時，會具有緩解熱應(yīng)力的作用。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 95 0 200 400 600 800 1000 1200 1400406080100120140160180 ?b/9.8??? cm1t/oC Al +M g Al +Si Al N o n e圖 添加不同金屬對 MgOC磚抗彎強度的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 96 三、 MgOC磚的生產(chǎn) MgOC的生產(chǎn)工藝流程 按照所用結(jié)合劑的不同， MgOC磚的生產(chǎn)工藝流程有以下兩種： 1 樹脂作結(jié)合劑 鎂砂 破粉碎 篩分 液體樹脂 配料 碳素原料 固體樹脂 質(zhì)檢 包裝入庫 熱處理 混練 成型 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 97 2 焦油瀝青結(jié)合劑 鎂砂 石墨 瀝青 顆粒料 細(xì)粉 配料 熔煉 加熱 熱混練 熱成型 熱處理 檢驗 包裝入庫 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 98 MgOC磚生產(chǎn)工藝要點 1 鎂砂臨界粒度的選擇 通常 MgOC磚的熔損是通過工作面上的鎂砂同熔渣反應(yīng)進行的，熔損速度的大小除與鎂砂本身的性質(zhì)有關(guān)外，還取決于鎂砂顆粒的大小。 ＞ 0 硅粉及 SiC 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 94 但在實際生產(chǎn)時卻常常加入以上 SiC來提高MgOC質(zhì)耐火材料的抗氧化性。 ＞ 0，反應(yīng)將向左進行 . 1/3Si3N4+2CO(g)=SiO2+2/3N2+2C ΔG176。 從熱力學(xué)角度分析，對于 Si(SiC)粉及高溫下生成相 Si3N4,在高溫下（如 1600 ℃ ）起不到防氧化作用 . SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s) ΔG176。 鋁粉提高抗氧化性的機理： 鋁在加熱過程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變降低材料的顯氣孔率，使材料的結(jié)構(gòu)致密化，從而降低了氧化性氣體與材料的有效接觸面積；另一方面， Al， Al4C3 能有效地與 CO反應(yīng)，從而釋放出 C和 Al2O氣體， Al2O不斷向外擴散，當(dāng)遇到 O2或 CO2氣體時轉(zhuǎn)變?yōu)?Al2O3 沉積在氣孔內(nèi)，并與 制品中的 MgO開始反應(yīng)生成 MA，這些反應(yīng)過程伴隨著一定的體積膨脹，從而促使結(jié)構(gòu)致密， 從而抑制了氣體的擴散，起到了防氧化的作用。因此如何抑制碳的氧化便成為生產(chǎn) MgO C磚的技術(shù)基礎(chǔ)。 石墨化度： 由無定型碳變成石墨，這個使原子排列有序化的過程稱為石墨化；石墨化度是表示碳素原料的晶體結(jié)構(gòu)接近理想石墨晶體尺寸程度的參數(shù)。 酚醛樹脂的碳化組織被認(rèn)為是 玻璃狀結(jié)構(gòu) ，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為 鑲嵌結(jié)構(gòu) ，所以有時為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹脂混合使用。 氧化鎂系骨料與甲階酚醛樹脂（ F/P=1~3,堿催化，熱硬，加酸常溫硬化）容易發(fā)生時效反應(yīng)，必須考慮泥料的放置時間； 氧化鋁系骨料和甲階酚醛樹脂缺乏反應(yīng)性，延長放置時間影響較小。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 88 生產(chǎn) MgOC磚的結(jié)合劑種類： 特殊碳素樹脂、合成樹脂、 多元醇、瀝青變性酚醛樹脂 等。作為生產(chǎn) MgOC磚用的鱗片石墨一般要求其粒度＞ mm； 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 87 結(jié)合劑 結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒的作用 ,在實際生產(chǎn)和使用過程中 ,基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料制備時的兩個薄弱環(huán)節(jié)。 對于鱗片石墨，若鱗片越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 85 87 94 99012345678 高溫抗折強度/MPa石墨純度 /% 殘?zhí)?10% 殘?zhí)?15% 殘?zhí)?10% （改良）圖石墨純度與 MgOC磚高溫抗折強度的關(guān)系 石墨純度對 MgOC磚 性能的影響 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 86 石墨純度越高，生產(chǎn)出的 MgOC磚耐侵蝕性越好 揮發(fā)分 在 MgOC磚熱處理過程中會產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對制品的使用性能不利。 固定碳 是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點物質(zhì)組成的有機及無機物。 因此，要生產(chǎn)高質(zhì)量的 MgOC磚，須選擇高純鎂砂（ MgO ≥ 97％）， C/S ≥2,CaO+SiO2量低，體積密度 ≥ ,結(jié)晶發(fā)育良好，氣孔率 ≤3%,最好小于 1%。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 83 1MgO含量（純度）； 2雜質(zhì)的種類特別是 C/S和 B2O3含量 。 一般情況下， 電熔鎂砂 的抗侵蝕性比燒結(jié)鎂砂好。 MgOC磚所用的鎂砂，除了化學(xué)成分外， 在 組織結(jié)構(gòu) 方面，還要求 高密度和大結(jié)晶 。 燒結(jié)鎂砂： 晶粒細(xì)?。?0~60um） ,雜質(zhì)與硅酸鹽相相對 較多，直接結(jié)合程度較差，價格便宜。 鎂質(zhì)原料 1)鎂砂： 鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同 的特點。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 80 生產(chǎn) MgOC磚的原料：鎂砂、石墨、結(jié)合劑和添加劑。 10001001000229 / .122. 27 / . 8 / /CCM gOCM gOw m kw m kw m k????????石 墨＝6. 0 ~ 1000 6 614 ~ 15 10 /1. 4 ~ 1. 5 10 / , 100 0 3. 34 10 /M gOCCC C C???? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?石 墨 ＝ 時 ：/mR P E???3)抗熱震穩(wěn)定性好 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 79 4)高溫蠕變低 MgOC磚與其它陶瓷結(jié)合耐火材料相比，顯示出特別好的蠕變特性。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 78 在鎂碳制品中的石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)： 其中 Pm材料的機械強度； λ材料的導(dǎo)熱系數(shù)； E材料的彈性模量； α材料的熱膨脹系數(shù)。 2)抗渣能力強 MgO本身對堿性渣及高鐵渣具有很強的抗蝕能力 ,石墨與熔渣的潤濕性差。 1)耐高溫性能 =2825℃ ， ＞ 3000 ℃ ，且MgO與 C間在高溫下無共熔關(guān)系。 MgOC質(zhì)耐火材料 鎂碳質(zhì)耐火材料是由燒結(jié)鎂砂或電熔鎂砂和碳素材料為原料，添加非氧化物添加劑，用碳質(zhì)結(jié)合劑制成的 不燒耐火材料 。 CO反應(yīng)的主要影響因素是什么？ 碳與耐火氧化物之間的反應(yīng)對碳復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)有何影響？ 會利用 ΔG176。 從動力學(xué)觀點分析： 添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散。 %100(%)121 ???CMMMCL2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 72 抗氧化劑的選擇原則 （ 1）根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及使用條件判斷可能存在的凝聚相及各氣相蒸汽壓的大小； （ 2）比較各凝聚相與氧親和能力的大小，與 CO反應(yīng)的可能性； 從熱力學(xué)觀點分析： 在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護碳的作用。 M2—試樣氧化后的質(zhì)量 。 m—試樣質(zhì)量（ m=m1W坩堝） 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 71 (c ) 失碳率計算： CL—失碳率 。 殘存碳含量 C(%)=(m1m2)/m 100% m1—灼燒前試樣與坩堝的質(zhì)量 。 (b) 測定殘存碳含量 將一塊碳化后的試樣，取其一半，用振動研磨機磨至粒度小于 ，取約 5g(m)粉末試樣，放入已恒定的坩堝中，稱量（ m1） ,將坩堝置于爐中，從低溫開始升溫至 1000 ℃ 177。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 70 (a) 碳化 將裝好試樣的碳化盒置于爐內(nèi)，使熱電偶端點距盒壁約 10mm，以 8~10 ℃ /min速率升溫至1000 ℃ 177。14321 ()(81 llllllllL ????????2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 69 不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料 由于不含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧氣時，邊界不均勻，難于測定其厚度，所以采用失碳率來衡量其抗氧化性。339。 試樣的抗氧化性以兩個試樣的脫碳層厚度的平均值表示，計算結(jié)果： ? ?39。 2mm的立方體或直徑為 50 177。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 68 添加抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料 由于含抗氧化劑的碳復(fù)合耐火材料被氧化時邊界層整齊，脫碳層厚度均勻，所以采用測定脫碳層厚度的方法來測定。 2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 66 400 800 1200 1600 2022 2400 2800 32006040200204060 ? Go= 05+ 75T (KJ)1698 K?Go/KJT emp erature/K1698 K2Si( s)+CO( g )=SiC( s)+SiO( g ) ? Go= 2+ T (KJ)0 500 1000 1500 2022 2500 3000 Go/KJT emp erature/KSi( s )+MgO( s )=Si O( s )+Mg( g)? Go=+ 1 05T21 .77 1 08T30 500 1000 1500 2022 2500 30006004002000200400 ? Go= 8+ T (KJ)Go/KJT emp erature/K? Go=104T(KJ)SiC( s)+CO( g )=SiO( g )+2C( s)SiO( s)+CO( g )=SiO2 ( s)+C( s)400 800 1200 1600 2022 2400 2800 3200 70 60 50 40 30 20 10? Go=122. 198+0. 0369T(KJ ) ?Go/KJTem peratu re/KSi( s)+C( s)=S iC( s)? Go=73. 024+0. 0076T(KJ )1698K1698K2022/2/12 材料科學(xué)與工程學(xué)院 67 6 碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測定 測定脫碳層厚度 測定失碳率 抗氧化性的測定 無抗氧化劑 有抗氧化劑 規(guī)定尺寸的試樣，在高溫氧化氣氛中抵抗氧化的能力稱為 抗氧化性 。 = (kJ) ? 5 SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s) ΔG176。 = (kJ) ? 3 2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g) ΔG176。